黑胡椒油树脂

【背景及概况】^[1][2]

胡椒（Piper nigrun L.），又名古月、黑川、白川，为胡椒科胡椒属攀缘状藤本，是著名的多年生热带作物，原产于印度，在中国福建、广东、海南、广西、 云南等均有种植。胡椒主要含有胡椒碱 (Piperine)、胡椒脂碱(Chavicine)、胡椒新碱(Piperanine)及挥发油成分（如水芹烯、石竹烯、β-蒎烯、蒈烯、胡椒烯、α-水茴香萜、柠檬萜、芳樟醇、胡椒醛等），因而具有强烈的芳香和刺激性辣味，是当今人们喜爱的一种香辛料。近年来的研究表明，胡椒在镇痛、镇静、 抗炎、抗惊厥、杀虫、抗癌等多方面存在活性。胡椒中的活性成分有抗炎、降血脂、抗癌、镇痛、保鲜、抑菌等活性，在医药、食品以及化妆品等行业具有很广泛的应用。目前在我国胡椒多以原料形式出口，销售受市场因素制约，销售市场单一，涉及胡椒油树脂、胡椒碱、胡椒油这些高级产品的生产厂家较少，致使胡椒制品的附加值不高，影响胡椒产业的持续、健康、高效发展。

胡椒精油和胡椒油树脂是胡椒的主要深加工产品。 胡椒油树脂具有抗腐蚀、 抗氧化的作用，是食品行业重要的添加剂。胡椒油树脂作为胡椒的主要成分之一，是通过有机溶剂萃取胡椒粉得到的油状物质，其主要成分为挥发油和胡椒碱，包含了胡椒总的芳香成分与辛辣刺激物质，可以直接作为成品或者制备成微胶囊销售。胡椒油树脂的提取方法主要有溶剂浸提法、压榨法、微波辅助法、超声波辅助法和CO₂超临界萃取法等。压榨法得率较低，在10%以下，超声波法和微波辅助法虽然提取率高，但是不适宜大规模工业化生产，超临界萃取法生产成本较高，提取成分主要为胡椒挥发油，不能充分提取出非挥发性的功能性成分。溶剂浸提法生产成本较低、设备简单，所提胡椒油树脂既含有少量精油的挥发性成分，又含有非挥发性的脂肪成分，在工业中得到了广泛的应用。在我国市面上很少见到胡椒油、胡椒油树脂、胡椒胶囊等精深加工产品。

【理化性质】^[3][4]

暗绿色、橄榄黄褐色萃出物，具黑胡椒特征香气和香味；折光指数 1.4790～1.4890，旋光度-23～-1°；挥发量含量15～35mL/100g，总氮（以胡椒碱计）≥55%，残留溶剂：符合美国联邦食品、药物和化妆品条例规定。注意：通常分层，上层油状，下层结晶，均质后可呈均相乳体。

【成分分析】^[1] [5]

胡椒油的组成成分复杂，目前最常用也是最有效的分析方法是气相色谱-质谱联用技术。用蒸馏-萃取法提取白胡椒和黑胡椒果挥发性物质，测得白胡椒挥发油的含量为4.7%，黑胡椒挥发油的含量为5.0%。用GC-MS法从白胡椒挥发油中分离并确定出35种化学成分，占总检出量98.9%。其中菇类化合物23种，占总检出量88.7%，其中含量较多的是：著烯、柠檬烯、石竹烯、β-蒎烯、α-橙椒烯。α-橙椒烯在白胡椒挥发油中未见报道。采用超临界 CO2萃取压力为 30 Mpa、萃取时间为 3 h、萃取温度为 50℃的静态条件下，分别萃取未做任何处理、无水乙醇处理、乙酸乙酯处理的黑胡椒原料中的油树脂，并利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对萃取得到的黑胡椒油树脂进行成分分析，结果显示， 在超临界萃取条件下，未做任何前处理的黑胡椒油树脂的香气成分有 22 种，采用无水乙醇进行前处理的黑胡椒油树脂的香气成分有 17 种，采用乙酸乙酯进行前处理的黑胡椒油树脂的香气成分有 41 种。具体如下表：

其中β-石竹烯、3-曹烯、β-水芹烯、胡椒烯、δ-榄香烯、β-蒎烯、α-草烯是黑胡椒的特殊风味成分。β-石竹烯、3-曹烯、β-水芹烯、胡椒烯、δ-榄香烯、β-蒎烯、α-草烯是黑胡椒的主要特殊风味成分。石竹烯具有较强辛辣气味，是黑胡椒特殊辛辣风味最主要的来源；3-曹烯也具有一定的辛辣味，对黑胡椒特殊辛辣风味有一定的贡献。β-水芹烯具有胡椒气味，是胡椒的特征风味成分；δ-榄香烯具有温和的木香气味，β-蒎烯具有砧烯气味，这些成分对黑胡椒特殊风味，也有一定的贡献。

【应用】

【提取工艺】[^1][5][6][7]

胡椒油树脂的提取方法主要有溶剂浸提法、压榨法、微波辅助法、超声波辅助法和CO₂超临界萃取法等。

1. 溶剂提取法：有机溶剂浸提法是根据相似相溶的原理，选择与有效成分极性相当的溶剂进行提取，以获得较大的溶解度。因此，选择合适的溶剂是溶剂浸提法的关键，常用的溶剂有甲醇、乙醇、乙酸乙酷、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、石油醚等。有机溶剂浸提法的优点是工艺简单、容易操作；缺点是有机溶剂难以完全去除，操作时间长，热敏性物质容易发生裂解，产品质量难以保证等。研究乙醇法浸提胡椒油树脂工艺，得出条件：乙醇体积分数85%、原料粒度80目、料液比1:10、浸提时间3.5h、浸提温度65℃工艺条件下，黑胡椒油树脂有提取率为10.32%。

2. 超声法：采用超声法提取胡椒油树脂，对比了水浴和超声波法，测得水浴法提取胡椒油树脂得率为10.10%，超声波法得率在10.90%以下。采用超声波辅助法测得胡椒油树脂最高得率为10.28%。

3. 微波辅助法：在静态-微波提取的小试单因子试验的基础上，设计、调试中试设备。结果表明，以95%的食用级乙醇为溶剂，中试工艺参数为：微波功率2400W，流量52L/h，总固液比1∶7，提取次数3。由此获得的黑胡椒油树脂的提取率达12.69%，其中胡椒碱含量为原料重量的4.780%。

4. CO₂超临界萃取法：1）取黑胡椒粒粉碎，过60 目筛， 准确称取 100.0 g， 装入具超临界 CO₂萃取装置的萃取釜中 在萃取压力为30 Mpa、时间为 3 h、温度为 50℃的条件下制备得到黑胡椒油树脂；2）在超临界CO₂萃取压力为 30 Mpa、萃取时间为 3h、萃取温度为 50℃的静态条件下，分别萃取未做任何处理、无水乙醇处理、乙酸乙酯可得到黑胡椒原料中的油树脂。

【用途】^[3]

用作食品调香的最重要辛香料之一，用于各种食品产品中。

【参考文献】

[1] 周雪敏, 朱科学, 杨继敏, 等. 超临界法萃取的黑胡椒油树脂成分分析[J]. 热带农业科学, 2016, 36(2): 54-58.

[2] 周雪敏, 朱科学, 房一明, 等. 黑胡椒油树脂乙醇浸提工艺研究[J]. 中国调味品, 2016, 41(10): 1-7.

[3] 《日用化工原料手册》编写组 编.日用化工原料手册.北京：中国轻工业出版社.

[4] 《天然香料加工手册》编写组 编著.天然香料加工手册.北京：中国轻工业出版社.

[5] 郑品梅. 胡椒的超临界 CO2 萃取工艺及提取物的抗氧化性研究[J]. 2007.

[6] 包振伟, 顾林, 白东辉, 等. 响应面法优化黑胡椒油树脂提取工艺[J]. 食品科学, 2013, 34(14): 17-21.

[7] 周叶燕, 樊亚鸣, 高绍中, 等. 动态-微波法提取黑胡椒油树脂的中试研究[J]. 食品科技, 2009 (11): 175-179.