苯并三氮唑的应用及制备

背景及概述^[1-2]

苯并三氮唑为白色至浅粉色结晶，溶于醇、苯、甲苯、氯仿，微溶于水。在空气中氧化逐渐变红。在真空中蒸馏时能发生爆炸。苯并三氮唑的制备方法，通常用邻苯二胺重氮化制备邻氨基苯重氮盐，进而立即环化一步合成得苯并三氮唑粗品，再经重结晶滤干，干燥得苯并三氮唑纯品。

应用^[3]

苯并三氮唑是一种重要的精细化工产品。它的用途很广，主要用作铜和铜合金的缓蚀剂、金属防锈剂、照相防雾剂和有机合成中间体。还广泛应用于涂料添加剂、合成洗涤剂的防腐剂、抗凝剂、润滑油添加剂、合成染料中间体、高分子材料稳定剂、植物生长调节剂、防变色剂、气相缓蚀剂和紫外光吸收剂。苯并三氮唑与多种缓蚀剂配合使用，可提高缓蚀效果。它也可以与多种阻垢剂、杀菌灭藻剂配合使用.对封闭用循环冷却水系统，能产生较好的缓蚀效果。在汽车用防冻剂、涂料中添加苯并三氮唑，都能起到保护材料的作用。在机械加工过程中，将苯并三氮唑加入切削油中，可以使加工的铜不变色。

制备^[3]

国内外许多研究人员对苯并三氮唑的合成做过大量的研究工作。到目前为止，已报道的合成路线有邻苯二胺法、苯并咪唑酮法、邻硝基苯肼法、邻硝基氯苯法，还有由苯并三唑钠制取苯并三氮唑的方法。

1. 邻苯二胺法：邻苯二胺法是最经典的合成苯并三氮唑的方法，它包括邻苯二胺常压合成法和经过改进的邻苯二胺高压法。

1）邻苯二胺常压法：先将邻苯二胺溶于醋酸水溶液中，并配置40%左右的亚硝酸钠水溶液；两种溶液预冷至1～5℃后混合反应，并保持在冰浴中，随后迅速升温至80℃闭环生成苯并三氮唑，冷却后过滤、水洗得到粗产品；在绝对压力为2000Pa下蒸馏，收集201～204℃的馏分，用苯结晶得到产品，收率为70%～80%.目前，国内生产厂家大都采用此法.但此法具有邻苯二胺毒性大、消耗大量醋酸、产品精制困难、收率低、反应条件苛刻等缺点.国外在50年代到70年代对上述工艺进行了许多改进，提高了产品收率.后来，美国Joseph改用滴加亚硝酸钠水溶液法，初始反应温度提高到55～60℃，反应混合物用混合的戊基醇萃取，在压力为266.6Pa下蒸馏，收集157～170℃馏分，经冷却、过滤、干燥得到近于无色的苯并三氮唑，收率可达96%.此法便于控制温度取消了不利于工业化生产的冰浴.用己醇萃取反应后的混合物，向萃取液中加入聚乙二醇200，先减压蒸馏回收己醇，随后在266.6Pa压力下，共沸蒸出苯并三氮唑的聚乙二醇溶液.这种改进不仅使苯并三氮唑的收率提高到95.1%，而且减少了苯并三氮唑真空蒸馏分解爆炸的危险.前西德Rochat用亚硝酸钾代替亚硝酸钠，在二甲苯和醋酸存在下，反应温度为20～50℃，收率可达97%.

2）邻苯二胺高压法：邻苯二胺高压法是由美国John发明的.邻苯二胺与亚硝酸钠的投料摩尔比为1∶1～1.05，反应温度为200～300℃，压力为4.8×106～6.9×106Pa.反应完毕后，用酸调pH值为6.由于重氮化闭环反应没有酸参加，所以减少了重氮偶合产生深颜色焦油状物的机会，从而提高了产品的收率，同时使产品的纯化变得容易.例如，邻苯二胺同37%的亚硝酸钠水溶液，在温度为260℃，压力为3.0×106至3.3×106Pa条件下，反应3小时后冷却，用浓硫酸将pH值从11.7调到6，得到纯度为100%、收率为96.9%的苯并三氮唑.此工艺无需醋酸、副反应少、污染小、收率高且反应时间短，可以连续生产.我国科研人员采用加压一步法合成苯并三氮唑现已取得成功。由邻苯二胺与亚硝酸钠经加压一步合成苯并三唑钠，再经酸化结晶得产品.该法成本降低50%～70%，并填补了两项国内空白。

2. 苯并咪唑酮法

苯并咪唑酮与亚硝酸钠水溶液在190℃，高压下反应75分钟，经酸化、水洗、干燥，获得产品收率为85.3%.由于苯并咪唑酮是由邻苯二胺与尿素反应制备，所以价格昂贵，制约了此合成方法的应用。

3. 邻硝基苯肼法

邻硝基苯肼在氨水、异丙醇和己二醇混合水溶液中，在140℃和高压下反应1.5小时，生成1-羟基苯并三氮唑(HBTA).用铜-三氧化二铬作催化剂，按照92∶8比例通入氢气和氮气，在160～170℃和高压下脱氧加氢反应1小时，HBTA脱氧加氢生成BTA，最终苯并三氮唑的收率为89%。

4. 邻硝基氯苯法

先由邻硝基氯苯与水合肼直接合成HBTA，然后脱氧加氢生成BTA，最高总收率可达98.6%.此法优点是收率高、中间环节少，是一种很有前途而且十分重要的方法。

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2] CN201110204636.4一种苯并三氮唑的合成方法

[3] 苯并三氮唑的合成与应用