苯并三氮唑的合成方法

背景技术

苯并三氮唑又名1，2，3-苯并三氮唑。别名：苯并三氮杂茂、连三氮茚。

外观呈白色或微黄色针状结晶，露置空气中逐渐氧化变红，溶于醇、苯、甲苯和三氯甲烷；微溶于水。苯并三氮唑是一个有价值的化合物。它广泛用于化学领域的各个方面。如作为合成洗涤剂的防腐齐ϋ、抗凝剂、润滑剂、制备染料中间体、植物生长调节齐ϋ、照相防雾剂等。

苯并三氮唑的制备方法，通常用邻苯二胺重氮化制备邻氨基苯重氮盐，进而立即环化一步合成得苯并三氮唑粗品，再经重结晶滤干，干燥得苯并三氮唑纯品。

现有技术 J. Am. chem. socl952. 74. 3868 ；J. Am. chem. socl954. 76. 1847, Fieser16. 21 ；org. syn. coll. vol III 106(1955)披露的技术就是如前所述的制备过程，产品质量指标只提及到熔点96〜97°C，没有介绍反应的具体工艺参数，关于这些方面的问题都需要加以解决。

发明内容

本发明者们结合原料来源、反应机理，经过大量试验，提出完整的技术方案。

本发明的技术方案是由邻苯二胺、冰乙酸、亚硝酸钠进行单重氮化反应后，立即环化，冷却析出苯并三氮唑粗品，然后再用水重结晶得苯并三氮唑成品，熔点为96〜100℃ (2°C )，即熔点范围在96〜100°C之间，熔程间隔在2°C以内。

本发明的反应式如下：

一种苯并三氮唑的合成方法，其特点在于该合成方法包括如下步骤：[0014] (I)邻苯二胺、冰乙酸、亚硝酸钠进行单重氮化反应后，立即环化；邻苯二胺、冰乙酸、亚硝酸钠的摩尔比为1.0 ： 2. 0 ： 1. 09，反应温度为90〜95°C，反应时间为45〜60分钟，然后将反应液自然冷却至40〜45°C时，用碎冰块直接加入反应液中急剧冷却，析出苯并三氮唑粗品；

(2)苯并三氮唑粗品用水及亚硫酸钠加热溶解重结晶，加热温度为95〜100°C，其中苯并三氮唑粗品与水的重量之比为1 : 10〜12，苯并三氮唑粗品与亚硫酸钠的重量之比为1 : 0. 007〜0. 01，趁热过滤，滤液冷却至10〜15°C，结晶析出，结晶经过滤，甩干，干燥得苯并三氮唑精制品。外观呈白色至微黄色针状结晶，熔点为96〜100°C (2°C)。亚硫酸钠是还原剂，起到抗氧化作用，防止苯并三氮唑氧化变色。

本发明中步骤（I)中所述的单重氮化反应温度为90〜95°C，是用水蒸汽直接通入反应液中进行控制。

本发明中步骤（2)中所述的苯并三氮唑粗品用水及亚硫酸钠加热溶解时，同时加入活性炭，活性炭与苯并三氮唑粗品的重量之比为0.07〜0.08 ： 1。

本发明中步骤⑵中所述的结晶干燥温度为45〜50°C .

本发明所用的原料邻苯二胺、冰乙酸、亚硝酸钠均为工业级。

本发明方法操作安全简捷，纯度高，质量好，特别是外观甚佳，具有显著的优越性。

具体实施方式

为了更好地实施本发明特举以下实施例说明之，但实施例不是对本发明的限制。

( 一 )邻苯二胺单重氮化后，立即环化反应：

向装配有搅拌器、温度计的3000ml烧杯中，依次加入108克（I摩尔）的邻苯二胺、75克（1. 09摩尔）的亚硝酸钠，400ml自来水，开动搅拌；并水浴加热至45°C左右，使亚硝酸钠溶解，然后在搅拌下，渐渐加入120克（2摩尔）的冰醋酸，温度迅速上升，使反应温度维持在92°C左右，反应时间为55分钟，冰醋酸加完后，继续搅拌，任其冷却至45°C左右，在反应液中直接加入碎冰块，立即析出颗粒团状物，真空抽干得140克苯并三氮唑粗品。

 注：母液浓缩得第二次苯并三氮唑粗品。

 (二）重结晶提纯：

把装配有搅拌器、温度计、冷凝管以及加料口的3000ml四口圆底烧瓶座置于套式恒温器中，并在瓶内加入1400ml自来水，搅拌下加入140克苯并三氮唑粗品，1. 2克亚硫酸钠，10克活性炭，在95〜100°C加热回流半小时后，全溶，真空抽滤，滤液任其冷却有白色针状结晶析出。抽取针状结晶，干燥，干燥温度为45-50°C，得苯并三氮唑精制品83克，得率70%，外观呈白色针状结晶，熔点为96〜100°C (2°C )。

真空抽滤得到的母液可循环套用，直到母液色泽较深时，停止套用。一般可循环套用三、四次，然后母液仍可浓缩得苯并三氮唑粗品，苯并三氮唑收率可达75〜80%。