N,N'-二苯基-1,4-苯二胺的合成工艺

N,N'-二苯基-1,4-苯二胺是一种苯胺衍生物，常温常压下为浅灰色固体粉末，具有显著的碱性和优异的化学稳定性，它不溶于水但是可溶于醇类有机溶剂和二甲基亚砜。N,N'-二苯基-1,4-苯二胺常用作精细化工生产原料，有研究报道它可用于天然丁苯、丁腈、顺丁、丁基、聚异戊二烯等橡胶、胶乳的制备中，可使其具有良好的耐多次挠曲性和防龟裂性能。

制备方法

图1 N,N'-二苯基-1,4-苯二胺的制备方法

将经烘箱干燥的2–5 mL Biotage微波反应瓶（配有一枚磁力搅拌子）依次装入XPhos（27.3 mg，0.057 mmol，0.03当量）、Pd₂(dba)₃（35.2 mg，0.038 mmol，0.02当量）、苯胺（0.385 mL，4.22 mmol，2.2当量）、1,4-二溴苯（0.453 g，1.92 mmol，1当量）、叔丁醇钠（0.406 g，4.22 mmol，2.2当量）和甲苯（3.22 mL）；随后用橡胶隔膜密封该反应瓶，向反应混合物中通入氮气鼓泡，再于微波辐照下加热至160 °C反应40分钟。反应结束后，将粗产物混合物直接通过自动硅胶柱层析进行纯化，采用正己烷和乙酸乙酯梯度洗脱，得到目标偶联产物；所得产物再于氢气氛围下以钯碳（Pd/C）进行还原后处理，最后减压蒸除溶剂，获得最终纯化产物N,N'-二苯基-1,4-苯二胺。[1]

芳香亲核取代反应

在一个配备磁力搅拌子的100 mL两口圆底烧瓶中，于空气氛围下加入N,N'-二苯基-1,4-苯二胺（2.6 g，10 mmol）；用玻璃塞封住烧瓶口，抽真空并用氮气置换三次以排除体系中的空气和水分。随后在室温、氮气流保护下向烧瓶中加入无水四氢呋喃（30 mL），并于氮气氛围中将体系冷却至-15 °C，缓慢滴加叔丁基锂的正戊烷溶液（5.01 mL，22 mmol），在该温度下搅拌反应1小时；之后将反应液缓慢升温至0 °C，加入溶解于四氢呋喃（10 mL）中的2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪（2.26 g，10 mmol），再将混合物加热至回流状态继续反应12小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压蒸除溶剂，所得粗产物经硅胶柱层析纯化，以石油醚与二氯甲烷体积比为1:1的混合溶剂作为洗脱剂，即可获得目标产物。[2]

参考文献

[1] Williams, Nikki; et al, Revisiting H-Bond v. PT: The Role of Precursor and Successor Complexes in Intermolecular, Stepwise Proton-Coupled Electron Transfer, ACS Omega (2025), 10(43), 51396-51405.

[2] Xiao, Jingping ; et al , Conformational Modulation of Efficient Macrocyclic Emitters Featuring Delayed Fluorescence by Conjugation Length and Cavity Dimensions, Angewandte Chemie, International Edition (2025), 64(3), e202415680.