甲基苯基亚砜的自缩聚反应

甲基苯基亚砜是一种低熔点的白色固体，也是一种有机硫化合物，它是茴香硫醚的一种氧化衍生物，可由过氧化氢等氧化剂将茴香硫醚氧化制得，同时甲基苯基亚砜也是典型的手性亚砜，手性甲基苯基亚砜是通过不对称氧化反应制备得到的。有研究报道甲基苯基亚砜可在碱性条件下发生自聚合反应。

自缩聚反应

图1 甲基苯基亚砜的自缩聚反应

研究发现，甲基苯基亚砜在三氟甲磺酸中、二苯胺存在下会发生自缩聚反应，生成聚（甲基锍-1,4-亚苯基三氟甲磺酸盐）；甲基苯基亚砜经质子化后产生的羟基甲基苯基锍阳离子与二苯胺形成电荷转移（CT）复合物，从而促进锍阳离子对末端苯环碳原子的亲电取代反应。所得聚合物是一种高度结晶的材料，其结构通过X射线分析确定，分析中使用了锍基亚苯基二聚体和三聚体模型化合物的典型几何参数。该聚合物的正交晶胞（a = 10.875 Å，b = 10.449 Å，c = 18.629 Å）包含八个单体单元，空间群为Pbcn（#60）。沿c轴方向有两条分子链穿过晶胞，一条穿过角顶，另一条穿过中心。该聚合物的晶体结构不仅揭示了其与氧基亚苯基聚合物和硫基亚苯基聚合物在结构上的相关性，还为聚合物与二苯胺之间CT复合物的形成提供了支持。[1]

实验步骤

向二苯胺（2.4 mmol）在3 mL三氟甲磺酸中的溶液中加入甲基苯基亚砜（2.4 mmol），将混合物在25 °C下搅拌6小时；随后将反应液倒入200 mL乙醚中淬灭，沉淀用乙醚和丙酮洗涤，得到白色粉末状聚（甲基锍-1,4-亚苯基三氟甲磺酸盐）1，收率98%。[1]

化学应用

甲基苯基亚砜可用于合成同位素标记的1,3-二噻烷，这是一种有用的标记合成子；甲基苯基亚砜还可用于合成奈非那韦，这是一种强效HIV蛋白酶抑制剂。此外，甲基苯基亚砜在亚砜亚胺的合成以及溶剂-水分配的研究中也有应用。

参考文献

[1] Miyatake K, Oyaizu K, Nishimura Y, et al. Polymerization of methyl phenyl sulfoxide under acidic conditions: Synthesis and X-ray structure analysis of a phenylene sulfonium polymer[J]. Macromolecules, 2001, 34(5): 1172-1179.