噻吩偶姻的制备

背景及概述^[1]

噻吩偶姻是一种重要的精细化工中间体，其化学合成的主要方法是使噻吩甲醛在碱和催化剂作用下发生安息香缩合反应，生成噻吩偶姻。这类反应使用的催化剂主要是氰化钾和噻唑盐。文献采用氰化钾作催化剂，产率达到30～32%，但随后的研究表明无法重现此产率，且此法的主要缺点是使用剧毒的氰化钾，危害很大。用噻唑盐作催化剂，反应产率可以达到20%，但催化剂不易获得，成本高。鉴于噻唑盐可以通过多种方法制备，选择容易获得的维生素B1作为催化剂，利用三乙胺为碱制备噻吩偶姻获得成功。

制备^[1]

以维生素B1为催化剂，在三乙胺为碱的条件下，催化2-噻吩甲醛发生安息香缩合反应制备噻吩偶姻，产率15%。

1）2-噻吩甲醛的合成

在装有回流冷凝管、恒压漏斗和电磁搅拌子的三颈烧瓶中加入新鲜蒸馏的7.3gDMF，用冰水浴冷却。之后缓慢加入新鲜蒸馏的5.5gPOCl3，加完后移走冰水浴，继续搅拌15min。继续用冰水浴冷却，随之缓慢加入新鲜蒸馏的8.4g噻吩。加完后，移走冰水浴，改用油浴加热回流1h。冷却至室温后，在冰水浴冷却下，加入适量冰水，用30%的NaOH溶液中和，水相用氯仿萃取。收集有机层，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，并收集97～100℃/27mmHg馏分，得到乳黄色油状液体6.7g，产率为62%。

2）噻吩偶姻的制备

称取1.75g维生素B1溶于5mL蒸馏水中，另取10mL2-噻吩甲醛及10mL95%乙醇，一并置于带回流冷凝管的三颈烧瓶中，冰水浴冷却。滴加5mL三乙胺，溶液变黑。加完后，移走冰水浴，改用油浴缓慢加热，回流2h。冷却到室温，用10%盐酸中和至溶液变为红色，补加15mL蒸馏水，置于冰箱中冷冻过夜。倾出液体，固体用冷乙醇洗涤，经乙醇重结晶，得到微黄色晶体1.2g，产率15%。

主要参考资料

[1] 维生素B1催化制备2-噻吩偶姻的研究