2-溴乙烯基三甲基硅烷的制备

发布日期:2020/4/23 8:35:22

背景及概述^[1]

2-溴乙烯基三甲基硅烷可用作医药合成中间体。如果吸入2-溴乙烯基三甲基硅烷，请将患者移到新鲜空气处；如果皮肤接触，应脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤，如有不适感，就医；如果眼晴接触，应分开眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，并立即就医；如果食入，立即漱口，禁止催吐，应立即就医。

制备^[1]

2-溴乙烯基三甲基硅烷的制备如下：

在冰浴中冷却的三甲基甲硅烷基乙炔（20g，0.2mol）和过氧化苯甲酰（145mg，0.6mmol，0.3mol％）的混合物中鼓入HBr气体15分钟（通过1HNMR监测反应进程）。将反应混合物用乙醚（50mL）稀释，并用饱和NaHCO3（30mL）小心洗涤，然后用饱和NaCl（30mL）洗涤。醚层用MgSO4干燥。过滤并蒸发，得到粗产物混合物，其主要含有2-溴乙烯基三甲基硅烷（27.4g，75％收率），为无色液体。

1HNMR（300MHz，CDCl3）δ0.09（s，9H），6.46（d，1H，J=15.3Hz），6.54（d，1H，J=15.3Hz）。13CNMR（75MHz，CDCl3）δ-1.5，116.8，138.8。

应用

2-溴乙烯基三甲基硅烷可用作医药合成中间体。如发生如下反应：

在室温下用二异丙胺（45mL）洗涤2-溴乙烯基三甲基硅烷（3.58g，20mmol），加入Pd（MeCN）2Cl2（43mg，0.166mmol），Ph3P（86.9mg，0.331mmol）和CuI（44.8mg，0.236mmol）。混合物在氩气流中脱气5分钟。加入炔丙醇（2.89mL，49.7mmol）并将反应混合物搅拌至0℃。1小时后，将反应用乙醚稀释（100mL），用水（440mL）和饱和NaCl洗涤（40mL），用MgSO4干燥。过滤后和蒸发后，通过快速色谱法纯化残余物（EtOAc/己烷，1：12），得到（E）-5-（三甲基甲硅烷基）戊-4-烯-2-酮yn-1-ol（2.62g，85.1％收率），为黄色液体。

1HNMR（300MHz，CDCl3）δ0.06（s，9H），4.37（s，2H），5.93（d，1H，J=19.2）Hz），6.43（d，1H，J=19.2Hz）。13CNMR（75MHz，CDCl3）δ-1.8，51.1，85.5，87.7，122.7，145.9。