2-二苯基膦苯甲醛的应用与研究

概述

2-二苯基膦苯甲醛是一种分子式为C₁₉H₁₅OP的有机膦化合物，英文名称为2-Diphenylphosphinobenzaldehyde，常温下一般表现为黄色晶体粉末。其分子结构中同时含有醛基和膦基官能团，尤其是P，O两个高活性原子极易与稀土金属，过渡金属形成金属配位键，这给其在配位化学与催化领域的应用提供了无限可能。

应用

为了更加深刻的了解2-二苯基膦苯甲醛的工业生产价值，下面就文献报道的几种关于该物质的应用实例展开详细介绍。

（1）将2-二苯基膦苯甲醛与1,2-二苯基乙二胺，按摩尔比为1:1.2加入休朗克瓶中，充入氮气后，加入甲醇(0.2M)，所形成的混合液于80℃回流反应12小时，待冷却至室温后，加入2equiv.NaBH₄，随后混合液再次于80℃回流反应3-4小时。冷却至室温后，向反应液中加入水，再以二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，脱去溶剂后，经柱层析得到所需的手性苯环骨架的膦1,2-二苯基乙二胺配体。该手性配体与Ir，Ru等金属前体形成的催化剂对C=C，C=N，C=O双键的催化不对称氢化反应具有优异的催化活性和立体选择性，对映选择性高达99%ee，TON高达100000^[1]。

（2）用2-二苯基膦苯甲醛与格式试剂反应得到简易膦配体,。用该膦配体与镍催化剂可以联合催化合成联芳烃及其衍生物。运用该类膦配体的高催化活性，TON通常大于2500，容易制备，适合工业生产。且这类膦配体可以现场由格氏试剂和2-二苯基膦苯甲醛生成，而不必分离，直接催化偶联反应，反应活性未见明显降低^[2]。

有关研究

以2-二苯基膦苯甲醛为配体，铜(Ⅰ)为金属活性中心合成铜(Ⅰ)配合物[Cu₂(bpe)(2,2'-bipyridine)₂(PCHO)₂](BF₄)₂(1)，利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明，配合物1是双核铜(Ⅰ)化合物，每个Cu⁺中心以N3P模式进行配位，形成扭曲四面体构型。π…π相互作用导致一维和二维π堆积结构的形成。DOS和PDOS研究显示，配合物的HOMO轨道主要与中心Cu⁺，2-二苯基膦苯甲醛和2,2'-联吡啶有关；LUMO轨道主要与1,2-二(4-吡啶基)乙烯有关。DFT计算显示能带宽度为1.64eV。此外，配合物1在365nm有紫外吸收峰，归属为dπ-π*吸收；在508nm有荧光发射峰，归属为MLCT跃迁^[3]。

参考文献

[1]胡向平,万银波.一类手性苯环骨架的膦-1,2-二苯基乙二胺配体及其制备方法和应用:CN202111272586.3[P].

[2]曾志宏,高红云,许庆贤,等.膦配体的制备方法及其催化合成联芳烃及其衍生物的方法:CN200810207617.5[P].

[3]熊先炼,赵彦超,杨豹,等.含π-π作用的双核Cu(Ⅰ)配合物的合成,结构,理论计算与发光性质[J].化学通报, 2018, 81(7):6.DOI:CNKI:SUN:HXTB.0.2018-07-017.