磺草酮的作用方式、机理

背景及概述^[1]

磺草酮是捷利康公司80年代开发的新颖玉米田苗后除草剂。现已在美国、欧洲等许多国家获得广泛应用。由于磺草酮的特殊作用机制，使得它对玉米田的阔叶杂草和禾本科杂草都有良好的防除效果。它对玉米有极好的安全性，对下茬作物亦同样安全。我国玉米田播种面积约占旱田播种面积的1/3，玉米产量约占粮食作物总产量的1/4，每年我国玉米草害面积约达700万公顷以上。现用的玉米田除草剂品种较多，但多为苗前使用，如乙草胺、莠拉津等，使用效果受环境影响较大；苗后除草剂主要是溴苯腈等少数正在推广阶段的品种。因此，磺草酮的开发，对我国的农业生产具有十分重要的意义。

理化性质^[2]

原药为褐灰色固体，熔点139℃，蒸气压<5332.8nPa(25℃)。25℃水中溶解度为165mg/L，溶于丙酮和氯苯。在水中，日光或避光下稳定，耐热高达80℃。在肥沃砂质土壤中DT₅₀15天，细沃土中DT₅₀7天。

毒性^[2]

原药或制剂对哺乳动物的经口、经皮或吸入急性毒性均很低，皮肤吸收也低，对使用者很安全。该化合物对皮肤无刺激作用，对眼睛均轻微的刺激作用，对皮肤无过敏性。活体试验表明，本品对大鼠和兔不致畸。施药后50～140天，在玉米或青饲料作物中未发现残留。对鸟类、野鸭、白喉鹌鹑等野生动物的毒性很低；对鲤鱼毒性低，对水蚤和蜜蜂安全。高剂量下，对土壤微生物也无有害影响。

剂型^[2]

本品加入湿润剂加工成300gai/L胶悬剂。

作用方式、机理^[2]

ICIA0051为叶面除草剂，也可通过根系吸收，残留土壤活性使ICIA0051优于仅有叶面活性的芽后除草剂。这一附加效果是防除某些杂草如苋属的重要因素。施药后杂草很快脱色，缓慢死亡。三酮类除草剂的作用方式至今仍未完全弄清楚，很可能是叶绿素的合成直接受到影响，作用于类胡萝卜素合成。由于这一作用方式，它不可能与三嗪类除草剂有交互抗性。

适用作物^[2]

玉米田，也用于甘蔗田。

防除对象^[2]

阔叶杂草及某些单子叶杂草，如藜、茄、龙葵、蓼、酸模叶蓼、马唐、血根草、锡兰稗和野黍。

使用方法^[2]

芽后施用，用药量300～450gai/ha的剂量可防除阔叶杂草和禾本科杂草。高剂量[900gai/ha]，对玉米也安全，但遇干旱和低洼积水时，玉米叶会有短暂的脱色症状，对玉米生长的重量无影响。在正常轮作条件下，对冬小麦、大麦、冬油菜、马铃薯、甜菜和豌豆等安全。可以单用、混用或连续施用防除玉米杂草。

制备^[1]

以对甲基苯磺酰氯和间苯二酚为起始原料，经催化加氢、氯化、烷基化、脱羧、氧化、酰氯化、缩合重排共七步反应，最后合成磺草酮，反应总收率约60%。这一条路线收率高、成本低、易于操作、原料立足国内且易于解决。下面就这一路线进行详细说明。

1)1，3-环己二酮的合成

将NaOH、H2O和间苯二酚配成溶液，投入高压釜中，再加入RaneyNi，通氢，升温至50℃，升压至50～60atm，搅拌反应10～12小时，至不吸氢为止。冷却后滤去催化剂，向滤液中加入浓盐酸，使其显刚果红酸性。再冷却至0℃，保温30分钟后，过滤，干燥，得含氯化钠的1，3-环己二酮粗品。将粗品溶于热苯中，滤除氯化钠后，冷却，结晶，过滤，干燥，得1，3-环己二酮白色晶体。收率>90%，mp.(103～104)℃。

2)3-氯-4-甲基苯甲砜的合成

用氯气于(70～80)℃在FeCl3和I2的催化下氯化熔融的对甲基苯磺酰氯，几乎定量地得到3，4-Cl(Me)C6H4SO2Cl。将反应混合物用Na2SO3水溶液于(50～65)℃还原后，用35%的NaOH水溶液调反应混合物的pH值到8～10，得到3，4-Cl(Me)

C6H4SO3Na结晶的悬浮液。用氯乙酸和NaOH于(50～60)℃与3，4-Cl(Me)C6H4SO 3Na结晶的悬浮液反应，控制pH值在9～10，得到4-Me-2-Cl-C6H3SO2CH2COONa。将4-Me-2-Cl-C6H3SO2CH2COONa的反应液加热回流(95～105)℃脱羧，得到3-氯-4-甲基苯甲砜。收率90%，含量97%。

2-氯-4-甲磺基苯甲酸的合成：向压力釜中投入3-氯-4-甲基苯甲砜、乙酸钴、10%氢溴酸和冰醋酸，将混合物在16atmO2下加热至150℃，反应开始。通过冷却将反应温度维持在(155～160)℃之间，不断补充空气将反应压力维持在16atm，保持放空尾气中O2的含量在5%～6%左右(体积百分比)。反应终了后，将物料冷至20℃得到2-氯-4-甲磺基苯甲酸，收率86.5%。

2-氯-4-甲磺基苯甲酸的合成(硝酸氧化法)8.0mlHNO3以0.087ml/min的速率在(176～186)℃下通入5.0g3-氯-4-甲基苯甲砜中，得到2-氯-4-甲磺基苯甲酸，收率81%。

3) 2-氯-4-甲磺基苯甲酰氯的合成

2-氯-4-甲磺基苯甲酸于氯化亚砜中回流反应数小时，脱溶后得到2-氯-4-甲磺基苯甲酰氯。酰氯化反应收率95%～100%。

4)磺草酮的合成

将2-氯-4-甲磺基苯甲酰氯、环己二酮在三乙胺/丙酮氢醇催化下于二氯甲烷溶剂中回流反应至原料反应完全后，得到磺草酮产品，收率约80%。

主要参考资料

[1] 除草剂磺草酮的合成方法

[2] 农药商品大全