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苯噻硫氰的应用和制备

发布日期:2019/5/22 16:35:57

背景及概述[1]

苯噻氰(苯噻硫氰)〔又名倍生或佳生,英文全名为2-(thiocyanomethylthio)benzothiazole,CAS号为21564-17-0〕是一种广谱性的种子保护剂,对由土壤和种子传播的真菌或细菌性病害具有显著防效,可以用于拌种、浸种、灌根或叶面喷雾,防治水稻稻瘟病,胡麻叶斑病、白叶枯病、纹枯病,甘蔗风梨病,蔬菜炭疽病,瓜类炭疽病、猝倒病、立枯病、蔓割病,柑桔溃疡病等多种病害。国外市场商品名为TCMTB。TCMTB是一个性能优良的杀菌剂,广谱、高效、低毒。国外使用量已经很大,而且正在迅猛上升。国内尚无生产厂家,主要是由于目前的工艺技术使得产品生产成本较高,很难适应当前的国内外市场。

应用

苯噻氰(苯噻硫氰)(TCMTB)是一种十分经济、有效的绿色杀菌剂,它与美国Buckmam公司的BUSAN30L,法国Progiven公司的BIOCIDEMT30均属同一类产品,它能有效地应用于种子处理,对存在的主要细菌、真菌和藻类都有极强的灭杀和控制作用,对于种子拌种、浸种和喷雾治疗炭疽、稻瘟、猝倒、立枯和柑橘溃疡等病害有特效,因此,苯噻氰(苯噻硫氰)及其代谢产物在植物与土壤都有较大的残留。

制备[1]

方法1:2-巯基苯并噻唑法

2-巯基苯并噻唑的分子式为C7H5NS2,分子量167.25,CAS号149-30-4。2-巯基苯并噻唑是噻唑类橡胶硫化促进剂中的一个重要品种,同时还是一种抗氧化、抗腐蚀的重要助剂。以2-巯基苯并噻唑为原料,与溴氯甲烷反应,使得巯基苯并噻唑上的—SH中的氢被氯甲基取代,得到2-氯甲基硫代苯并噻唑。反应路线如下:

具体步骤为:将溴氯甲烷和2-巯基苯并噻唑置于三口烧瓶中,其中溴氯甲烷的物质的量约为2-巯基苯并噻唑的10倍。将反应温度控制在25℃,搅拌6h,反应结束后烧瓶内液体分两层,用分液漏斗分去下层,保留上层。将有机相水洗数次,得到2-氯甲基硫代苯并噻唑的粗品,用正己烷处理后得到纯品。将得到的纯品与硫氰化钠和一缩二乙二醇甲基醚于70℃下共热,反应过程中用液相色谱跟踪反应进度,5h后达到反应终点,收率为98%

方法2:2-巯基苯并噻唑改进法

在第一种合成苯噻氰(苯噻硫氰)的方法的基础上,先将溴氯甲烷与硫氰化钠发生取代反应,生成硫氰酸氯甲酯,然后让硫氰酸氯甲酯与2-巯基苯并噻唑反应生成苯噻氰(苯噻硫氰)。其反应路线如下:

将溴氯甲烷置于三口烧瓶中,再加入40%的硫氰化钠水溶液,溴氯甲烷与硫氰化钠的物质的量比是1∶1,溶液在65~77℃回流反应14h,反应结束后降温分离出有机层,水洗后减压蒸馏,在13mmHg的压力下,收集71℃的馏分,即得到硫氰酸氯甲酯,收率46%。若想提高这步反应的收率,可加入少量的相转移催化剂。将2-巯基苯并噻唑和乙醇钠混合后,加入乙醇、异丙醇、甲醇的混合溶液,用冰浴控制反应温度在40℃以下,加入硫氰酸氯甲酯,保持反应温度在35~40℃,反应24h,在室温下放置15d,然后过滤生成的NaCl,滤饼用乙醇、甲醇和异丙醇的混合溶液洗涤后,再用二氯甲烷洗涤,收集滤液,分离出有机相,有机层是溶于二氯甲烷后,再分液分离出来的。水洗有机层后,再用无水硫酸镁干燥除去水分,然后蒸馏出二氯甲烷,得到苯噻氰(苯噻硫氰)。

方法3:氯甲基化路线

以2-巯基苯并噻唑为原料,经氯甲基化后得到2-氯甲基硫代苯并噻唑,然后根据第一种方法的第二步合成途径,进一步得到苯噻氰(苯噻硫氰)。

在氯甲基化的反应中,先向带有气体导入管的装置中依次加入干燥的苯、2-巯基苯并噻唑,在40℃下搅拌使得2-巯基苯并噻唑溶解,加入多聚甲醛,在回流搅拌下通入干燥的HCl气体1~2h,用TCL跟踪反应进程,反应结束后冷却至室温,有机层用饱和NaCl洗至中性,无水Na2SO4干燥,过滤,旋转蒸除溶剂得粗品,粗品经硅胶G柱层析[洗脱液为v(乙酸乙酯)∶v(石油醚)=2∶1],得精品化合物2-氯甲基硫代苯并噻唑。接下来按照第一种合成方法,就能得到苯噻氰(苯噻硫氰)。

主要参考资料

[1] 苯噻氰

[2] CN201510561674.3一株苯噻氰(苯噻硫氰)单克隆抗体杂交瘤细胞株及其应用