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聚苯醚的性能及改性

发布日期:2020/3/11 7:53:35

概述[1]

聚苯醚是芳香族聚醚类树脂,化学名称为聚2.6-二甲基-1.4-苯撑醚,由2.6-二甲基苯酚在铜盐和胺的络合催化剂作用下,经氧化偶合聚合制得。聚苯醚分子链刚性大,具有优良的力学强度和高模量,突出的抗蠕变和耐水性能。玻璃化温度(Tg)约210℃,连续使用温度上限为120℃,熔化温度约300℃,在350℃以上发生分解。质轻、无毒、吸水性极小、难燃、能自熄。缺点是流动性差,有应力开裂现象,耐疲劳性能较差。与聚苯乙烯系聚合物共混改性,并用玻璃纤维增强后,上述缺点能大大改善,并可在一般设备中用注射、挤出等方法成型。广泛用作结构材料,是通用工程塑料重要品种。聚苯醚和改性聚苯醚可用于绝缘材料、医疗器械等。

结构

R1,R2,R3,R4各自独立地代表H、烷基、取代的烷基、卤素原子、苯基或取代的苯基。

性能[2]

(1)物理机械性能:聚苯醚分子链中含有大量的苯环结构,分子链刚性较强,机械强度高,具有较高的硬度和韧性;蠕变小,尺寸稳定性优良。

(2)热性能:聚苯醚具有较高的耐热性,玻璃化温度达211℃,熔点为268℃,热分解温度为330℃

(3)电性能:聚苯醚分子结构中无强极性基团,在很宽的温度及频率范围内,能保持良好的电性能,其介电常数和介电损耗角正切在工程塑料中最小,且不受温度、湿度及频率的影响。

(4)化学性能:聚苯醚为非结晶树脂,分子结构中无可水解的基团,耐水性好,制品在高压蒸汽中反复使用其性能变化不大,但能溶于卤代脂肪烃和芳烃中。

改性[2]

1.  物理改性

1)填充改性

对材料进行填充改性可起增塑的作用,降低成本,除此,还可提高材料的杨氏模量,起增强作用。填料的粒径、形状影响材料的性能,PPO改性后,再加入无机填料,可提高改性聚苯醚(MPPO)的拉伸屈服强度。文献报道,用碳酸钙(无定形状)、滑石粉(层状)、硅酸钙(针状)3种无机填料对MPPO进行填充改性。碳酸钙对填充体系拉伸屈服强度没有影响,而用滑石粉和硅酸钙填充,其填充体系的拉伸屈服强度增加。这是因为碳酸钙是粒径填料,碳酸钙粒径为2—10/xm时,只起增量剂的作用;而粒径小于0.1/xm时,起增强剂的作用。

2)共混改性

 (1)PPO/PS(聚苯乙烯)合金PPO与PS均为非结晶聚合物,其相容性好,可在很宽的PPO/PS共混比范围内形成合金,不同共混比的PPO/PS合金只有一个玻璃化转变温度(Tg)。PPO/PS合金能保持纯PPO的优良特性,且其流动性得到改善。(2)PPO/HIPS(高抗冲聚苯乙烯)/弹性体合金PPO的分子链刚性较大,对缺口冲击强度敏感,加入HIPS可提高其缺口冲击强度,但不超过15kJ/m2;为进一步提高体系的缺口冲击强度,则加入弹性体增韧改性剂,目前,MPPO的增韧改性剂多使用SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物)、EPDM(三元共聚乙丙橡胶)、SEBS(氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物)等嵌段弹性体。其中SEBS最好,它不仅改善了MPPO的冲击性能,还提高了其耐老化性能。

2. 化学改性

1)端基改性

端基改性是将PPO的端羟基进行酰化反应,使端羟基转变成一0c0c。其最初目的是防止端羟基被氧化,提高PPO的氧化和热稳定性能。端基改性包括酯化和醚化反应。工业上广泛使用的封端方法是在乙酰化反应前进行醌偶合反应,减少生成低分子的醌型产物。即在氮气、5O60℃下,PPO反应混合物被加热30min,95℃下再加热15min,使PPO反应混合物中的PPO与醌型副产物结合成醌偶合的PPO,冷却至60℃,加入水和含相转移催化剂的甲苯溶液搅拌2min,再与醋

酸酐进行乙酰化反应。

2)主链改性

A:溴化及其衍生反应

(I)溴化反应:PPO既可进行亲电取代又可进行自由基反应。在室温下,在2%(质量分数)的PPO溶液中滴加一定量的Br2溶液,Br2主要与主链的苯环发生亲电取代反应;而当Br2浓度较低且温度较高时,则主要与苯环上的甲基进行自由基反应。苯环溴代后聚合物的显著增加,且与溴含量有良好的线性关系,苯环上的

甲基溴则使只下降。说明苯环溴代使链刚性增加,甲基溴代则使PPO链柔性增加。

(2)磷酸酯化反应:甲基溴代的PPO可进行磷酸酯化反应,磷酸酯化后的PPO的低于纯PPO,这是由于侧链磷酸酯基的分子内增塑作用,降低了分子间的作用力。

(3)乙烯化反应:甲基溴代的PPO经相转移催化剂作用可转化为带乙烯基侧链的PPO,在引发剂作用下,该MPPO与特定的交联剂可制备轻质热固性复合材料,无小分子挥发物,但由于反应路线较长,生产成本较高,工业化困难。

B:基化与磺化:四氢呋喃溶剂中,丁基锂为催化剂,PPO与过量CO2作用,可使PPO苯环上的甲基羧基化。在室温下将PPO用氯仿溶解成10%的PPO溶液,搅拌缓慢滴加发烟硫酸,反应3—4h,即得磺化PPO,PPO的磺化反应主要在苯环上进行。

制备[1]

一种聚苯醚的制备方法,该方法包括:将在非水溶性聚合溶剂和催化剂存在下聚合得到的聚苯醚溶液与一种螯合剂的水溶液接触混合,终止聚合反应的进行并使催化剂失活;接着加入一种水溶性的难溶聚苯醚的溶剂,使聚苯醚沉淀析出,并回收所沉淀的聚苯醚;其中(a)聚苯醚溶液与螯合剂水溶液接触混合,在50~120℃下保持10~180分钟;其中(b)分离回收聚苯醚后的混合物,含有非水溶性的聚合溶剂和水溶性的难溶聚苯醚的溶剂,将这一混合物加入水以萃取水溶性的难溶聚苯醚的溶剂,这样就使水溶性的难溶聚苯醚的溶剂萃取入水相而与聚合溶剂分离;其中(c)通过蒸馏的方法将水溶性的难溶聚苯醚的溶剂从水相中分离出来,全部或部分留下来的水循环用于与分离出聚苯醚后的滤液接触,留下来的在水相中的高沸点有机物的含量为1重量%或更低。

主要参考资料

[1] 现代材料科学与工程辞典

[2] 聚苯醚的改性及研究进展

[3] CN01129278.4聚苯醚的制备方法