二氧化硒的主要应用

背景及概述^[1-2]

硒是元素周期表中VIA族(氧族)中元素，硒在地壳中丰度为9×10.6‰。，硒的氧化物二氧化硒为白色晶体。二氧化硒应用领域广泛；主要应用领域有：冶金——二氧化硒是电解锰生产用催化剂；化工及玻璃制造——硒化合物(如：亚硒酸钠、硒酸钠、硒酸锌、硒酸钡、亚硒酸钡)，二氧化硒是生产硒化合物的生产原料，这些硒的化合物用作玻璃的脱色剂，着色剂，以及饲料添加料等等。二氧化硒化学式SeO₂。无色或淡黄色易挥发单斜晶体。蒸气为黄绿色，熔点340～350℃，315℃升华，密度3.95克/厘米³(15℃)。X-射线研究证明，它由无限链状分子构成。有吸湿性，易溶于水，水溶液呈弱酸性。在空气中分解为红硒。二氧化硒有剧毒。应贮于干燥处，远离热源，防止受潮。硒是稀散元素，常存在某些硫化矿及电解精炼铜时的阳极泥中，工业上制二氧化硒是在灼烧硫铁矿(FeS₂)制硫酸时从烟道逸出的气体中回收。现在主要从阳极泥中提取，将阳极泥在空气中焙烧即有二氧化硒逸出，经升华提纯。

应用^[3-6]

二氧化硒和碳酸钠反应生成可溶于水的亚硒酸钠，是预防和治疗克山病的良药，口服效果好且安全。这是中国医学近几年来的较大成果之一，获得国际生物无机化学家协会的“施瓦茨奖”。医药上还用SeO₂治癌症。SeO₂水溶液(H₂SeO₃)能氧化许多有机物(如葡萄糖、甲酸、草酸、甲醛、乙醛、二苯胺等)，还能与不饱和脂肪酸反应，因此是有机合成药物的氧化剂和催化剂。它在酸性溶液中被KMnO₄等强氧化剂氧化的反应可用于硒的分析。SeO₂水溶液还可与可待因、吗啡等生物碱进行特征的颜色反应，分析化学上用于检验生物碱。其应用举例如下：

1）利用含铋和铜的二氧化硒制备亚硒酸钠，属于有色金属冶炼副产品的回收利用技术领域。将回收贵金属系统产出的粗二氧化硒采用水解脱铋和硫化脱铜的工艺产出了亚硒酸钠，在脱铋和脱铜过程中添加的氯、硫是动物体内必需的矿物元素，参与动物体内的物质代谢，将此亚硒酸钠作为饲料添加剂使用可以提高动物饲料的吸收效果；粗二氧化硒中作为杂质的铋和铜均得到了有效利用。该方法工艺流程短，整个工艺过程为封闭循环体系，对环境不构成污染，达到了清洁生产的要求。

2）以二氧化硒为氧化剂的烟酸合成。采用吡啶为溶剂，二氧化硒为氧化剂，以3-甲基吡啶为原料经液相氧化法合成烟酸，合成工艺条件为：3-甲基吡啶浓度1.5~3mol/L，3-甲基吡啶与二氧化硒摩尔比为1∶1~2，反应温度100~150℃，反应时间1~4小时，此条件下产品收率在40~50%，选择性在98.5%以上。反应后的硒进行收集，经冷凝回收后可循环使用。该方法溶剂、氧化剂可循环使用，且由于二氧化硒作氧化剂具有良好的选择性，所得产品纯度达99.7%以上。

3）制备乙二醛。用二氧化硒配成亚硒酸水溶液作氧化剂，二氧化硒选择氧化乙醛生成乙二醛，同时，二氧化硒被还原为单质硒析出；分离反应产物得乙二醛溶液和单质硒；用双氧水氧化析出的单质硒为二氧化硒，生成亚硒酸溶液，返回用于氧化乙醛制备乙二醛。或以市售固体硒为原料，先用双氧水氧化单质硒制备二氧化硒，利用制得的亚硒酸溶液氧化乙醛制备乙二醛，然后进行硒的循环使用。在优化条件下，乙二醛收率和选择性、亚硒酸收率均大于85%。本发明的乙二醛制备方法，反应条件温和、选择性和收率高，硒在系统内循环使用，

4）使用二氧化硒制备2，2'-联苯酚，其包括以下方法步骤：a)将种酚加入到反应混合物中，b)将第二种酚加入到反应混合物中，c)将二氧化硒加入到反应混合物中，d)将pKs值在0.0~5.0范围的酸加入到反应混合物中，e)加热该反应混合物，使种酚和第二种酚反应生成2，2'-联苯酚

制备^[2]

一种二氧化硒的生产工艺，包括如下工艺步骤：

1.开启二氧化硒炉，向二氧化硒炉内投入300～500kg的硒原料；

2.加料完毕后，将二氧化硒炉关闭，密封；

3.向硝酸储存罐中注入工业级硝酸；

4.开启二氧化硒炉电控及温控系统，加热二氧化硒炉至设定温度400～500℃。保温2～3小时后，开启氧气阀门，向二氧化硒炉内通入氧气及雾化硝酸；

5.继续升温到设定温度500～600℃，保温20～40h；

6.生产完毕后，关闭二氧化硒炉电控及温控系统，等到二氧化硒炉内温度降至400℃以下，关闭氧气阀门；

7.冷却5～6小时后，开启产品收集系统取出产品，并开启二氧化硒炉取出残渣清理炉体。

主要参考资料

[1] 科学技术社会辞典·化学

[2] CN200710028914.9一种二氧化硒的生产工艺及设备

[3] CN201610632048.3利用含铋和铜的二氧化硒制备亚硒酸钠的方法及应用

[4] CN200810058492.4以二氧化硒为氧化剂的烟酸合成方法

[5] CN200910028272.1一种氧化乙醛制备乙二醛方法

[6] CN201510386228.3使用二氧化硒制备2，2’-联苯酚的方法