4-溴-2,6-二甲基苯胺的合成应用

介绍

4-溴-2,6-二甲基苯胺是一种有机化合物，化学式为C8H10BrN。外观为白色至微红色结晶粉末。可溶于氯仿和甲醇，不溶于水。它主要用作医药中间体、用于合成催化剂、用于制备有机发光二极管（OLED）等器件。

图一 4-溴-2,6-二甲基苯胺

合成应用

在氩气气氛下，将4-溴-2,6-二甲基苯胺（2.00 g，10.0 mmol）、双（频哪醇基）二硼（2.79 g，1.0 mmol）、1，1'-双（二苯基膦基）二茂铁二氯化钯（II）（PdCl2dppf）（用二氯甲烷1:1结晶）（0.16 g，0.2 mmol）、1,1'-二（二苯基磷基）二铁（0.11 g，0.2mmol）和乙酸钾（2.94 g，30.0 mmol）溶解在无水二恶烷（30 ml）中。将反应混合物在80°C下搅拌18小时。将反应混合物冷却至环境温度，并通过硅藻土塞过滤。滤液用水（100ml）和二氯甲烷（100ml）稀释，分离各相。用水洗涤有机相两次，用二氯甲烷萃取水相两次。合并有机相，用硫酸钠干燥并浓缩。通过硅胶色谱法纯化（洗脱剂：己烷/乙酸乙酯4:1），得到2,6-二甲基-4-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基）苯胺（3.13g，87%收率）[1]。

将4-溴-2,6-二甲基苯胺（9.30 g，46.5 mmol，1当量）、KOAc（13.69 g，139.5 mmol，3当量）和双（频哪醇）二硼（12.98 g，47.6 mmol，1.1当量）装入250 ml圆底烧瓶中，然后加入二恶烷（150 ml）。将混合物搅拌5分钟，然后加入PdCl2（dppf）（1.89 g，2.3 mmol，0.05当量），然后将内容物在80°C下搅拌20小时。然后使反应冷却至室温。将粗反应混合物加入到含有苯/水（75:25）（750mL）溶液的分液漏斗中。收集有机层，用无水MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。使用Biotage纯化粗产物，使用10%乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱剂，得到5.9g（52%）所需的硼酸酯，为白色海绵状固体。1H NMR（400 MHz，CDCl3，ppm）δ：7.44，4.89，2.24，1.34。2,6-二乙酰基吡啶（0.33克，0.002摩尔）、2,6-二甲基-4-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基）苯胺（1.0克，0.004摩尔）和200毫升干燥甲苯，其中含有少量对甲苯磺酸晶体和100克3Å分子筛（Organometallics，第25（12）卷，2006年，第2983页）。在氮气气氛下，用冷凝器在110°C下搅拌反应混合物。过滤反应混合物并在真空下干燥。将甲苯的浓缩溶液置于-35°C下结晶，得到淡黄色结晶固体2,6-二甲基-4-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基）苯胺（0.976g，78%）[2]。

图二 4-溴-2,6-二甲基苯胺的合成应用

参考文献

[1](CH) P R (CH) P M (FR) P J , et al.INSECTICIDAL COMPOUNDS[P].WO2007EP06431,2008-1-31.

[2]LAMBIC ,Nikola,S., et al.TRANSITION METAL-COMPLEX CATALYSTS HAVING APPENDED GROUP 13 LEWIS ACIDS AND RELATED POLYMERIZATION METHODS[P].US2021028837,2021-11-04.