4-己烯-3-酮的制备

背景及概述^[1]

4-己烯-3-酮一种独特的香料(中国GB27602007)，主要用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子(H⁺)结合，形成氧鎓离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使CO键容易离解。

整个脱水反应包括：生成质子化的氧鎓盐(ROH₂⁺)，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了β消去反应。在α羟基酮脱水制α，β不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使α羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较难发生。4羟基3己酮(丙偶姻)催化脱水主要生成4己烯3酮、2甲基1戊烯3酮两种异构体，而5己烯3酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成。

制备^[1]

一种由4羟基3己酮脱水制备4己烯3酮的方法，以4羟基3己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4羟基3己酮液体质量空速为0.1～15小时¹条件下，反应原料与催化剂接触生成4己烯3酮；其中所用的催化剂为介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料，其制备方法包括以下步骤：

a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸、水、硅源和铝源的混合物在0～40℃条件下水解反应5～60分钟得硅铝氧化物材料前驱体I；混合物质量比组成为：R1/SiO₂＝0.25～1.0，R2/SiO₂＝0.3～2.0，H₂O/SiO₂＝2.0～10，H⁺/SiO₂＝0.05～0.53，Al₂O₃/SiO₂＝0.004～0.85；

b)将上述硅铝氧化物材料前驱体I在30～100℃温度下凝胶老化2～96小时，得到硅铝氧化物材料前驱体II；

c)硅铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得所述介孔/大孔复合孔结构硅铝氧化物材料；采用本发明方法，在较低的反应温度、较高的空速条件下，反应温度为290℃，相对于4羟基3己酮液体质量空速为6小时，4羟基3己酮转化率为100.0％，4己烯3酮的选择性达到97.3％，取得了较好的技术效果。

应用^[1]

4己烯3酮是一种独特的香料，也可用于医药化工合成中间体，如制备一种六氢咔唑酮衍生物，属于有机合成技术领域。该方法包括以下步骤：在反应器中，加入色胺衍生物、浓硫酸、4-己烯-3-酮，在室温下搅拌反应，反应结束后用碳酸氢钠饱和溶液淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，减压旋蒸除去溶剂即可得到粗产物，粗产物经柱层析提纯得到所述六氢咔唑酮的衍生物。以色胺衍生物与4-己烯-3-酮为原料一步合成六氢咔唑酮的衍生物，具有合成步骤简单、操作安全、原料无毒且价廉易得、产率高、原子经济性高的优点。

主要参考资料

[1] CN201110300242.9由4-羟基-3-己酮脱水制备4-己烯-3-酮的方法

[2] CN201810224441.8一种六氢咔唑酮衍生物的合成方法