氯溴异氰尿酸的应用

背景及概述^[1][2]

氯溴异氰尿酸，俗称消菌灵，英文通用名为：Bromochlorocyanuric Acid。氯溴异氰尿酸原药为白色粉末或白色结晶，含溴29%-30%，含氯12%-13%，水中溶解度为0.4%(25℃)，易溶于水，在有机溶剂中的溶解度较小，是一种广谱、高效、无公害及与环境相容的新型农药，兼有内吸和保护双重作用，能快速有效地杀灭危害作物的真菌、细菌、病毒，对作物疑难病害有特效。常用于防治烟草野火病及水稻、瓜果、蔬菜、花生、花舟上的细菌、真菌性病害。

目前氯溴异氰尿酸的合成工艺存在着工艺流程长、收率低等缺点。已报道的氯溴异氰尿酸制备方法主要是在氰尿酸悬浮液中加入次氯酸钠、次溴酸钠，进行氯化、溴化反应，经处理后得到氯溴异氰尿酸，但该方法原料相对价格较高且不易获得。或者先将尿素和氯化铵脱氨环化形成氰尿酸，然后将氰尿酸悬浮液中通入氢氧化钠，合成为氰尿酸钠盐，再依次通入氯气氯化、通入溴气溴化，制备氯溴氰尿酸，但是这种方法由于氰尿酸在溶液中不容易混合均匀，产率较低。

氯溴异氰尿酸喷施在作物表面能慢慢地释放次溴酸(HOBr)和次氯酸(HOCL)，次溴酸的活性是次氯酸的四倍，有强烈的杀灭细菌、真菌的能力。喷施在作物上，通过内吸传导释放次溴酸后的母体形成三嗪二酮(DHT)和三嗪(ADHL)，具有强烈的杀病毒作用；另外，因起始原料富含钾盐及微量元素群，因此，氯溴异氰尿酸不仅有强烈的预防和杀灭细菌、真菌及病毒的能力，而且有促进作物营养生长等作用。

氯溴异氰尿酸

应用^[3]

氯溴异氰尿酸，英文名称：chloroisobromine cyanuric acid，分子式：C3HO3N3ClBr，化学名称：氯溴异氰尿酸。对作物的细菌、真菌、病毒具有强烈的杀灭、内吸和保护双重功能，该药喷施在作物表面能慢慢地释放Cl和Br，形成次氯酸(HOCl)和溴酸(HOBr)，因此具有强烈的杀菌作用。

然而，在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病菌抗药性的产生。不同品种成分进行复配，是防治抗性病菌很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、增效比值很高的复配就更少了。经过研究，发现将氯溴异氰尿酸和井冈霉素、多抗霉素、春雷霉素复配后能产生很好的增效作用。

制备方法如下：35％氯溴异氰尿酸·井冈霉素可湿性粉剂——氯溴异氰尿酸30％、井冈霉素5％、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐8％、茶枯7％、硅藻土加至100％，混合物进行气流粉碎，制得35％氯溴异氰尿酸·井冈霉素可湿性粉剂。

制备^[2]

方法一：

将75kg氰尿酸加入到含有30kg氢氧化钠和5kg冰醋酸的水溶液中，此时溶液的pH值为8.1；加入2.5kg催化剂搅拌30分钟，开始通入21kg氯气和54kg溴素，控制温度为15℃，完毕后保温2小时，取样分析合格；放料离心甩干，烘干得到成品141kg，成品中氯溴异氰尿酸的含量为90%，高效液相色谱法跟踪分析，该工艺产品的收率为95%。

方法二：

称取氰尿酸12.9g和三乙胺30.3g溶于200ml 四氢呋喃溶剂中，于0℃缓慢滴加液溴9.6g并通入4.3g氯气，反应完全后蒸除四氢呋喃，剩余产物用300ml乙酸乙酯溶解，然后用去离子水（150ml×2）洗涤，饱和食盐水（150ml×2）洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后于30℃时真空蒸馏，得产品氯溴异氰尿酸20g。

下图是制得的氯溴异氰尿酸的UV图，通过岛津UV-2201紫外分析仪对氯溴异氰尿酸进行全波长扫描发现，其吸收波长约在215nm，说明有共轭双肩结构的存在。

氯溴异氰尿酸紫外图

方法三：50％氯溴异氰尿酸生产工艺

S1、将尿素和氯化铵脱氨环化形成氰尿酸：将2mol尿素和0.1mol的氨化铵置于缩合炉中加热缩合，炉温为160℃，稳定1小时，缩合炉升温至200℃，反应2小时，保温1小时并冷却制得粗氰尿酸；将粗氰尿酸粉碎后加入浓度为10％的盐酸酸解3小时，并过滤中和为中性，并110℃烘3小时，制成精氰尿酸。

S2、将135kg溶入10Kg的PH为5的缓冲试剂中形成氰尿酸悬浮液；

S3、将氰尿酸悬浮液中加入800Kg次氯酸钠、800Kg次溴酸钠和10K催化剂，进行氯化、溴化反应；其中反应PH值为5；反应温度为-5℃；

S4、将S3中生成的产物，先进行过滤，再进行洗涤后，并进行离心甩干后，制成滤饼；

S5、将滤饼进行干燥，获得氯溴异氰尿酸原药，其中干燥温度105℃。

S6、将55kg氯溴异氰脲酸原药、20kg高岭土、20kg滑石粉，再加入5kg助剂，制得50％的氯溴异氰尿酸。

主要参考资料

[1] 谈智, 戎毅, & 徐燕. (2002). 三氯异氰尿酸与氯溴异氰尿酸部分性能的比较. 中国消毒学杂志, 19(4), 225-230.

[2] 韩新才, 李道明, 黄志农, & 杨贵礼. (2004). 50%氯溴异氰尿酸防治月季根癌病. 植物保护, 30(1), 82-84.

[3] 师红梅, 毛红彦, 刘雅, 杨成凯, & 王光潜. (2005). 氯溴异氰尿酸防治几类主要病害药效研究. 河南科技学院学报（自然科学版）, 33(1), 63-65.