过氧化苯甲酸叔丁酯生产废水处理和资源化工艺

过氧化苯甲酸叔丁酯是有机过氧化物引发剂中常用品种之一。被广泛应用在诸如乙烯、苯乙烯，丙烯、醋酸乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯和异丁烯等聚合过程中用作引发剂。在不饱和聚酯固化过程中，被广泛应用在如SMC、BMC、DMC拉挤等成型工艺中，同时，也可以同一些活性更高的如MEPK、BPO或TBPO等组成双组份固化体系应用。

过氧化苯甲酸叔丁酯的生产过程间歇进行，废水水质水量、有机物浓度、酸碱度、含盐量、BOD/CDO值等随生产规模及时间变化，峰谷值相差极大。过氧化苯甲酸叔丁酯热不稳定，容易加速分解，溶解于废水中的过氧化苯甲酸叔丁酯在高温下也迅速分解。生产工艺产生高浓度废酸，含大量苯甲酸钠、氯化钠、氢氧化钠的合成母液和水洗废液。废水中污染物浓度高，成分复杂，含对生物降解有抑制作用的苯甲酸，B/C值很低，无法生化处理。这种废水直接排入河流会导致水体严重污染。

据文献报道，目前对于高含盐、高含酸、高含碱，难降解的有机过氧化物废水一般采用电解，稀释焚烧与稀释生化，脱盐稀释生化等方法处理。

一种典型处理工艺是将有机过氧化物生产废液、产品洗涤废液、尾气处理废碱液、冷却塔排污水、设备和地面冲洗水等混合收集到酸化池，加入盐酸调至PH在2～4之间，使有机物析出，然后进行重力沉降。沉降得到的上层有机相收集后加入柴油稀释使有机过氧化物浓度降低后外运焚烧。沉降所得下层酸性水用NaOH中和到中性，然后送入区域污水处理厂以200倍低盐度水稀释，使废水的含盐量小于1%，再利用三槽式氧化沟进行生化处理。当叔丁醇和苯甲酸钠浓度高时生化受到抑制。

这种处理工艺的缺点是：有机过氧化物废水浓度高，酸化分离所得有机物要添加柴油稀释后焚烧，资源没有回收，浪费严重。分离后废水中有机物浓度仍然比较高，抑制微生物的组分多，增加了区域污水处理厂的处理负荷。区域污水处理厂要设置专门的调节池对废水稀释，然后生化。另外，这种处理工艺只适合处理浓度很高的碱性废水。在碱性废水中溶解度很大的有机酸盐经酸化后转化为溶解度比较低的有机酸而被分离，但是对溶解度很大的醇类几乎没有作用，酸化后的废水中仍含有大量有机物。

发明内容

本发明是针对现有处理技术存在的不足，提供一种过氧化苯甲酸叔丁酯生产废水处理和资源化工艺。

本发明过氧化苯甲酸叔丁酯生产废水处理和资源化工艺，是从生产装置排污口取高浓度生产废水，根据废水中所含有机过氧化物的加速分解温度，控制温度在其加速分解温度以下让其缓慢分解，并加入还原剂还原有机过氧化物，消除废水中过氧化物剧烈分解危险，使废水达到稳定。然后对废水低温蒸馏，利用叔丁醇、过氧化叔丁基可与水形成最低共沸点共沸物的特性分离回收废水中叔丁醇和过氧化叔丁基。强酸性废水经常压蒸馏分离出低浓度酸性废水，浓缩后的废酸经减压蒸馏回收浓硫酸；调整强碱性废水的PH值从中回收苯甲酸；强碱性废水和水洗废水在蒸馏浓缩过程中分离回收氯化钠。分离出的低浓度废水经中和、水解酸化-接触氧化处理，再经C-Fe微电解脱色。排水主要指标达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》（GB21904-2008）中对新建企业水污染物排放限值的要求。

具体工艺

（1）过氧化苯甲酸叔丁酯生产废酸的处理

从生产装置排污口收集过氧化苯甲酸叔丁酯生产废酸，每升废水中加0.8~1.2克亚硫酸钠，缓慢加热至50~60℃，搅拌1.5~2.0小时后常压蒸馏。馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相，下层为水相。回收上层的有机相，得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物，利用非均相分离技术脱水提纯，可重复利用。水相回流。待馏出液在常温下无分层时，继续蒸馏分离出低浓度酸性废水，低浓度酸性废水中和至PH=7～８后，经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放。蒸馏后的浓缩废酸经水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸，回收浓硫酸产生的蒸馏残渣可填埋处理。

（2）过氧化苯甲酸叔丁酯强碱性生产废水处理

从生产装置排污口取合成过氧化苯甲酸叔丁酯的强碱性废水，每升废水中加入0.8~1.2克硫化钠，加热至50~60℃，搅拌1.5~2小时。在室温下用盐酸中和至PH＜5后过滤分离出、回收苯甲酸。滤液经水循环泵减压蒸馏，分馏得到叔丁醇和过氧化叔丁基混合物，回收的叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物。母液继续蒸馏分离出弱酸性低浓度废水，分离得到的低浓度酸性废水中和至中性后，经水解-接触氧化、C-Fe微电解脱色处理后达标排放；母液蒸馏浓缩过程中结晶出氯化钠，过滤提纯得到副产品氯化钠。

酸化分离得到的苯甲酸用氢氧化钠溶解，过滤出泥渣，再用盐酸酸化至PH<5，过滤出苯甲酸，烘干得苯甲酸产品，滤液返回蒸馏系统。分馏得到的叔丁醇和过氧化叔丁基混合物，利用非均相分离技术脱水提纯，可重复用于生产。

（3）过氧化苯甲酸叔丁酯产品水洗废水的处理

从生产装置排污口取合成过氧化苯甲酸叔丁酯产品的水洗废水。将水洗废水预热到50~60℃，每升废水中缓慢添加0.8~1.2克亚硫酸钠，搅拌1.5~2小时。调整酸碱度至PH﹥7，用水循环泵减压蒸馏，分离出低浓度废水，中和至中性后，经水解-接触氧化、C-Fe微电解脱色处理后达标排放。蒸馏浓缩过程中结晶出氯化钠，过滤回收氯化钠。

回收的氯化钠用碱性水淋洗，再用少量自来水淋洗得到精制氯化钠，含量>98.%，达到工业精制盐质量标准。淋洗废液酸化后过滤得到的苯甲酸，滤液并入下次分离。