硫化铅的制备方法

背景及概述^[1][2]

PbS为灰蓝色晶体，有金属光泽，在 860℃时开始挥发，熔点为1114℃，相对密度为7.5。难溶于水和碱金属硫化物溶液，在浓盐酸中溶解生成四氯合铅酸离子[PbCl4]^2-，并产生硫化氢，在稀硝酸中被氧化成单质硫而溶解，同时产生一氧化氮。硫化铅是自然界中大量存在的方铅矿的主要成分，是炼铅的主要原料。高纯度的硫化铅可用来做半导体。将硫化氢通入酸性硝酸铅溶液或由碳酸铅与硫加热均可制得硫化铅。

制备方法^[2-3]

一、一种用生产立德粉所得废渣制备硫化铅、硫化银混合物的方法，包括如下具体步骤：

步骤A：称量生产立德粉所得废渣，折算其中的氯化铅和氯化银含量，并将其磨成 80-120目的粗粉，与硫化氢一起投入耐腐蚀反应器一(1)里，使耐腐蚀反应器中氯化铅和氯化银的摩尔量之和与硫化氢的摩尔量之比为1.12∶0.8～1.2，在徐徐的搅拌下发生化学反应，得到含硫化铅、硫化银、氯化氢及单质硫的混合物；

步骤B：将上述含硫化铅、硫化银、氯化氢和单质硫的混合物经过滤器一(2)粗过滤，得到微细乳液和单质硫滤饼；单质硫滤饼进入另一个工艺深加工，得到单质硫产品；

步骤C：步骤B所得的微细乳液中含有硫化铅和硫化银及氯化氢，在经过过滤器二(3)细过滤，得到含硫化铅和硫化银的滤饼，和盐酸溶液；

步骤D：将步骤C所得的含硫化铅和硫化银的滤饼经洗涤机一(4)洗涤，干燥机一(5)干燥，粉碎机一(6)粉碎，得到硫化铅和硫化银混合产品(7)

二、制备单分散水溶性硫化铅纳米晶簇

硫化铅(PbS)是IV-VI族中一种重要的半导体材料，具有很窄的带隙(0.41eV)和大的波尔激子半径(18nm)，这就使它的量子限域效应更加明显。纳米尺度的PbS能带可以调控在近红外和可见光区间移动，其三次非线性光学响应有望可以达到GaAs的三十倍，CdSe的一千倍，在红外探测[CN2217221]、太阳能电池、光子开关以及热和生物成像等方面有着重要的应用，因此也成为了众多科研工作者的追求目标。在各种应用领域，特别是新能源的制备与利用以及器件制备等，都要求我们制备的粒子在溶剂中有很好的分散性，而且从环境及成本角度考虑能分散到常用的绿色溶剂特别是水相中。因此，水溶性胶体粒子的制备是现在胶体粒子制备的重要方向。

目前硫化铅半导体纳米材料的制备过程主要包括物理和化学两种方法。其中近年来对化学方法尤其是液相体系合成方法(又称湿化学法)的研究尤为引人注目。其原因是该方法对粒子形貌、成分的出色控制，操作相对简单，易于放大制备及很好的兼容性等诸多优点被大家广为接受。目前对于硫化铅的研究主要分为两个方面，一方面是合成高质量的硫化铅纳米晶，主要是选用有机胺、有机酸、有机膦等有机小分子为表面修饰分子，在有机反应介质中通过高温加热过程得到具有一定尺寸和形貌的硫化铅量子点。

CN200910218126.5提供一种单分散、高水溶性硫化铅胶体纳米晶簇的化学制备方法。可以解决现有制备方法中对于尺寸远超过激子波尔半径的粒子无法产生量子限域效应、在水中难于实现单分散等方面存在的问题。

本发明的单分散水溶性硫化铅纳米晶簇呈球形，直径为150～240nm，每个硫化铅纳米晶簇由多个纳米晶组成，即硫化铅纳米晶簇由硫化铅纳米晶聚集组成，每个硫化铅纳米晶粒度为6～8nm。

聚丙烯酸存在于硫化铅纳米晶簇上；聚丙烯酸的羧基与铅离子通过静电作用连接。

本发明的制备单分散水溶性硫化铅纳米晶簇的方法，以醋酸铅为铅源，以硫脲为硫源，以聚丙烯酸为表面修饰大分子，一缩二乙二醇(DEG)为溶剂，在氮气保护下进行反应。具体步骤如下：

①硫脲与DEG按摩尔比1∶25～27的比例在的三口圆底烧瓶中混合，混合物在80～120℃加热搅拌至澄清，得到硫脲的一缩二乙二醇溶液(搅拌时的温度在100±20℃范围对硫脲的一缩二乙二醇溶液的制取没有大的影响)；

②将醋酸铅、DEG和聚丙烯酸按摩尔比1∶200～220∶15～20在三口圆底烧瓶中混合，得到反应混合物；

③将反应混合物在氮气保护下加热搅拌，当反应混合物的温度升高到200～220℃时，注入硫脲的一缩二乙二醇溶液；然后恒定在200～220℃温度反应5～30分钟，冷却至常温；硫脲的一缩二乙二醇溶液的用量按硫脲与醋酸铅的摩尔比为0.5～2.0∶1计算；

④将反应产物加入乙醇后离心，沉淀用水和乙醇洗涤，除去反应中的DEG和未反应的聚丙烯酸，再真空干燥，制得单分散水溶性硫化铅纳米晶簇。

优点及效果：本发明通过简单可控的热注入法，选用聚丙烯酸做表面修饰大分子制备出单分散且高水溶性的硫化铅纳米晶簇。本发明的方法原料廉价易得，工艺简单，成本低，易于控制且工艺重复性好。通过红外光谱表征了洗涤干燥后的硫化铅纳米晶簇，证明了聚丙烯酸存在于硫化铅纳米晶簇上。

聚丙烯酸中的羧基与铅离子有很强的配位作用，未参与配位的羧基负离子则伸入水溶液中使得硫化铅纳米晶簇显示出很好的水溶性。硫化铅纳米晶簇的形成经历了两个反应阶段：首先硫化铅纳米晶在过饱和溶液中成核(阶段)，然后这些纳米晶为了降低自身极大的表面能而团聚生成纳米晶簇(第二阶段)。这种次级结构的存在使得硫化铅纳米晶簇仍然有量子限域作用的存在，因此在可见光和近红外区仍然有明显的吸收。这就克服了以往合成的大尺寸粒子无量子限域作用的缺陷，又弥补了量子点由于自身极小的尺寸不易操控的不足，具有很大的现实意义和广阔的应用前景。

主要参考资料

[1] 中国中学教学百科全书·化学卷

[2] CN201010558917.5 用生产立德粉所得废渣制备硫化铅、硫化银混合物的方法

[3] CN200910218126.5 一种单分散水溶性硫化铅纳米晶簇及其制备方法