二苯基氯化膦的环保合成方法

二苯基氯化膦(Chlorodiphenylphosphine，Ph2PCl)是一种重要的二苯膦化试剂，可与含活泼氢的化合物(如 HNRR1，HOR)反应，也可与金属锂反应制得 Ph2P－，合成各类含Ph2P— 基团的化合物。含Ph2P基团的化合物可以用作过渡金属和羰基金属的配体，常用于催化加氢、不对称氢化、羰化、齐聚等多种反应。但制备Ph2PCl操作繁琐，条件苛刻，目前国内尚无规模生产，大多依赖进口，价格昂贵。

传统制备工艺

制备Ph2PCl通常用两步法制备

苯和三氯化磷在无水三氯化铝和吡啶催化作用下，生成二氯苯基膦(Ph2PCl2)，然后 PhPCl2在无水AlCl3作用下发生歧化反应得到Ph2PCl，两步总收率约35%。

Umeno，M等用一步法合成氯化苯基膦，环醚 THF破坏膦与AlCl3的配合物来制备 Ph2PCl。

Kormachev V V等则用磷酸酯或取代氨基膦酸酯破坏膦与AlCl3的配合物来制备。此文报道用PhH， PCl3，无水AlCl3为原料一步制得氯化苯基膦与AlCl3的配合物，用二氧六环破坏配合物，石油醚(60～90℃)及二氯甲烷混合溶剂提取20次，常压蒸出溶剂，减压蒸馏收集产品。研究了不同无水AlCl3的用量及提取次数对收率的影响。收率最高40%反应机理可能为：

二苯基氯化膦（CDPP）是一种重要的中间体，广泛用于制备抗UV剂、有机磷阻燃剂、抗氧剂、增塑剂和不对称合成催化剂。

目前最廉价、最易得到的催化剂为三氯化铝。只是该催化剂污染较重、较难分离。

现在国外一些公司采用新工艺，主要是更换催化剂，或改善反应条件。此类工艺在国内实践有一定难度，原因是新型催化剂在国内很难买到，且成本较高，还有加剧反应条件对设备的要求增高，相应提高了生产成本。因此，降低三氯化铝的排放且容易得到二苯基氯化膦是目前国内生产厂家面临的主要问题。

环保合成方法

二苯基氯化膦的环保合成方法为下列步骤：

A、反应操作：

将三氯化磷，苯和三氯化铝，分别加入三口瓶中，通入氮气保护，剧烈搅拌，升温至140－150℃，保持回流，此时放出大量白烟，至白烟消失，开始降温，降至室温；

B、后处理操作：

在步骤A反应液中加入有机溶剂搅拌0.5h后，滴加解络剂β－氯磷酸三乙酯，0.5h滴加完毕，搅拌1.0h，静置1.0h，分去下层解络剂层，将有机溶剂层减压蒸馏，得粗品二苯基氯化膦，将粗品二苯基氯化膦在高真空下蒸馏，得纯品二苯基氯化膦，所述有机溶剂为庚烷、三氯化磷或三氯氧磷中的一种；

C、回收操作

将分离的解络剂层向盛水的三口瓶中滴加，剧烈搅拌，滴加完毕后，搅拌1.0h，静置 0.5h ，分离，向下层解络剂层加入无水氧化钙，静置3.0h，过滤；继续向解络剂层加入无水硫酸钠，静置4.0h，过滤，将分出的水层，加热蒸干得到氧化铝。

为达到更好的效果，所述步骤A中三氯化磷、苯和三氯化铝的摩尔比为1：1：1.0～1.3。

通过环保的理念，对三氯化铝的回收，降低了对环境的污染，并增产了一种副产品，提高了收益。