糠(基)硫醇的应用及制备

背景及概述

挥发性硫醇类化合物是多种食品（肉制品、水果、蔬菜、茶、咖啡及酒精饮料等）的重要风味成分，由于其极低香气阈值和独特香气特征，使其在食品风味形成中扮演着重要角色，成为一类应用广泛的食用香料。糠(基)硫醇为其代表性化合物。

应用

糠(基)硫醇,俗名咖啡醛,是焙烤咖啡的重要香成分，具有咖啡香味和椰子气息，广泛用于调配咖啡、巧克力等香味，是一种重要的食用香料[1]。同时，糠(基)硫醇在香料工业中还用作合成香料的原料。

制备

糠(基)硫醇的合成路线主要有三条:(1)由二糠基二硫在乙醇和乙酸体系中用锌粉还原制备，产率73%(3);(2)由糠基氯和硫脲反应制备，产率33%;(3)由糠醇和硫脲反应制备，产率55%~60%5。我们认为第三条合成路线，原因有两条:(1)目前国内外香料市场上二糠基二硫的价格远高于糠(基)硫醇,用二糠基二硫为原料制备糠(基)硫醇显然是不合适的。(2)糠醇的价格远低于糠基氯,而且用糠醇为原料产率高。

图1 糠(基)硫醇的合成反应式

用糠醇和硫脲反应合成糠(基)硫醇的方法是:将硫脲、水、浓盐酸依次加入烧瓶中，缓慢加热使固体溶解，然后冷却至30℃,加入糠醇,用水浴控制反应温度接近60℃。反应平息后,室温下静置12h，然后向反应混合物中加入氢氧化钠水溶液，用水蒸汽蒸馏法分离产品。该法存在的主要缺点是需要静置12h，反应周期长，产率也不稳定。为此，我们对上述方法做了以下改进:(1)在加热溶解固体的过程中，控制温度不超过60℃，固体溶解后不降温，开始通氮气并滴加糠醇，温度保持55~60℃。(2)加完糠醇后,继续搅拌40min，不静置12h,保持温度在30~40℃加入氢氧化钠水溶液。(3)用溶剂萃取、蒸馏和氮气保护下的减压蒸馏代替水蒸汽蒸馏法分离产品。改进后的方法操作简便，反应周期大大缩短,整个操作过程可以在4h内完成，产率略高于原方法。萃取剂二氯甲烷可以重复使用，损耗很少。

参考文献

[1] VERMEULEN C, LEJEUNE I, TRAN T T, et al. Occurrence of polyfunctional thiols in fresh lager beers[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54(14): 5061-5068. DOI:10.1021/jf060669a.