混旋樟脑磺酸的合成

介绍

樟脑主要存在于樟树植物樟木材、姜科植物和山姜种子中，是医药、日用及国防工业不可缺少的原料。根据其来源的不同，樟脑主要分为天然和合成两大类。天然樟脑主要从樟科植物精油中提取获得，一般具有右旋光活性;合成樟脑是从松节油经过异构化、乙酸加成酯化、水解和脱氢等主要化学反应过程制成，是消旋体。混旋樟脑磺酸是樟脑的衍生物，具有手性对应体结构，根据其光学特性可分为左、右旋结构，广泛应用于医药、轻工和日化等行业。目前，其应用主要集中在手性不对称合成、天然产物的高选择性催化以及与聚苯胺等聚合掺杂制备纳米尺度的导电聚合物材料等。随着国家环保要求越来越严格，混旋樟脑磺酸的市场价格不断走高。混旋樟脑磺酸又是生产左旋苯甘氨酸的主要原料。樟脑磺酸传统工艺是使用合成樟脑与浓硫酸在乙酸酐中反应，制备樟脑磺酸，但是存在合成工艺时间长，收率低，母液难处理的问题[1]。

图一 混旋樟脑磺酸

合成

随着国家环保要求越来越严格，樟脑磺酸的市场价格不断走高。樟脑磺酸传统工艺是使用合成樟脑与浓硫酸在乙酸酐中反应，制备樟脑磺酸。但是存在合成工艺时间长，收率低，母液难处理的问题。本工艺进行改变溶剂比例，反应温度等方式，从而提高收率。对于母液，将溶剂回收后，加水溶解，然后寻找合适的萃取剂，将不利于生化的副产物分离，使之适合生化处理，从而降低处理成本。产品附加值较大，工艺废水、固体废弃物产生量少，符合绿色化工的要求。该项目属于园区支持的项目。有效的提高产品质量，降低产品生产成本，减少产品生产和使用过程中的污水排放，具有很大的社会环境效益和经济效益，是医药、日用及国防工业不可缺少的原料，对增加企业产值、提升企业品牌、扩大销售市场都有一定的作用，为循环经济发展提供了新的思路，促进经济和社会可持续发展具有积极的意义。自Reychler A.发现樟脑磺酸120年来，樟脑磺酸的生产工艺几乎无重大创新与调整。研究发现，仅通过改变投料顺序、滴加或反应温度、搅拌速度均不能提高混旋樟脑磺酸的磺化效率。

江晓明等人[2]以合成樟脑为原料，乙酸酐为溶剂，98%硫酸为磺化剂，但改变反应形式，以氮气流进行降膜磺化替代釜式搅拌磺化，反应周期大大缩短，收率也有明显提高。 具体的合成工艺如下：

1)溶解：将合成樟脑投入已泵入乙酸酐的反应釜，常温搅拌溶清。 

2)混合：控制温度不超过15℃，将高位槽中的98%硫酸滴入反应液。 

3)降膜: 将混合好的反应液和氮气共同以一定流速通过降膜反应器，降膜反应器的夹套通入冷冻盐水维持降膜反应器中的料液不超过15℃。 

4)结晶：将经过降膜反应器处理后的料液转至结晶釜，通入冷冻盐水搅拌降温至≤5℃，并控温不超过5℃搅拌20h，搅拌期间不断有固体析出。 

5)离心：将上步固液混合物放料至全自动密闭离心机进行离心分离，得到类白色结晶性固体，为混旋樟脑磺酸湿品(作成品出售需烘干)，离心母液去回收副产冰乙酸，产生的釜残交付有资质的公司处置。 

产品主要技术指标 外观：白色或类白色结晶粉末，含量：≥ 99.00%；干燥失重：≤ 1.00%；水分：≤ 0.80%；熔点：193.0∽202.0℃ ；硫酸盐含量：≤ 0.20% ；铁离子：≤ 10 mg/kg

参考文献

[1]江晓明, 混旋樟脑磺酸. 浙江省,浙江云涛生物技术股份有限公司,2017-12-03.

[2]江晓明, 氮气流降膜反应器磺化制备混旋樟脑磺酸. 浙江省,浙江云涛生物技术股份有限公司,2019-12-28.