4，4'-二溴联苯的合成

简介

4，4'-二溴联苯是合成4，4'-二羟基联苯重要的中间体。其合成的方法一般是应用芳香烃溴化制得。4，4'-二溴联苯具有良好的耐热性，是染料的稳定剂、塑料的抗氧剂以及橡胶的防老剂，是制备多种橡胶制品和合成聚酯的原料，还是用于制造优良的复合材料和液晶聚合物的原料，用途非常广泛，市场前景广阔[1]。

合成

图1 4，4'-二溴联苯的合成路线

将含有4-溴苯基硼酸（0.402g，2.00mmol）、对甲苯磺酰氯（0.191g，1.00mmol），Na2CO3（0.424g，4.00mmol）和PdCl2（0.011g，0.06mmol）的PDMS顶针置于带搅拌棒的2颈Schlenk烧瓶中。将H2O（2.5mL）和EtOH（2.5mmL）加入到PDMS顶针的内部，盖上烧瓶，并在空气下将反应物搅拌过夜12小时。将PDMS套管用CH2Cl2（3×25mL）溶胀2小时，并将搅拌棒添加到PDMS套管的外部。合并CH2Cl2提取物，并在真空中除去溶剂。在CDCl3中记录1H NMR光谱仪，以确定4-溴苯基硼酸向4，4′-二溴联苯产物的定量转化。4，4′-二溴联苯（0.291g，93%产率）通过使用己烷/EtOAc（10/1）的柱色谱分离为白色固体4，4'-二溴联苯。1H NMR（300 MHz，CDCl3，δ）：7.55（d，J=8.6 Hz，1H），7.40（d，J=8.6 Hz、1H）。13C NMR（75.48 MHz；CDCl3，δ）。合成路线如图1所示[2]。

方法二：将含有4-溴苯基硼酸（2.00mmol）、对甲苯磺酰氯（0.191g，1.00mmol），Na2CO3（0.424g，4.00mmol）和PdCl2（0.011g，0.06mmol）的PDMS顶针放入带搅拌棒的双颈Schlenk瓶中。向PDMS套管内部加入H2O（2.5毫升）和EtOH（2.5毫克）。盖上烧瓶的盖子。在空气中搅拌反应混合物过夜12小时。用CH2Cl2（3 x 25 ml）将PDMS套管膨胀2小时，并在PDMS套管外部加入搅拌棒。合并CH2Cl2提取物。真空除去溶剂。使用己烷/EtOAc（10/1）通过柱色谱分离4，4'-二溴联苯。合成路线如图1所示。

参考文献

[1]王玉静,闫杏丽,袁立丽,王红英,李琴,陈天云.4,4′-二溴联苯合成工艺研究[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2013,36(06):737-739.

[2]Miller, A. Lee; et al. Site-Isolation and Recycling of PdCl2 using PDMS Thimbles. Journal of Organic Chemistry (2009), 74(13), 4834-4840.