氧化锂对釉料及微晶玻璃性能的影响

1.1  对釉料及微晶玻璃的始熔温度、熔化温度的影响

按重量比比较，氧化锂是最能降低釉料及微晶玻璃的始熔温度、熔化温度的化学组份。利用它与氧化铅（黄铅或铅丹）近似的助熔作用，可以研制不污染环境的无铅瓷釉，这个突出的作用跟它明显助熔性质的表现有关。一方面，锂的离子半径很小，便于在熔体中扩散，有利于强化它的助熔作用。特别是当氧化锂与氧化钠、氧化钾共同使用时，它们会形成最低的共熔点，这种形成最低共熔点的作用是它降低釉料、微晶玻璃的始熔温度、熔化温度的基础；另一方面，锂的分子量奇小，只有6.94，相当于钠的1/3、钾的1/5。所以按重量或质量计算，氧化锂的助熔能力就显得更强。这两方面的作用使得添加百分之几的碳酸锂就可以制备流动性好、光泽度高、机械强度大、耐化学腐蚀性及耐气候性的无铅瓷釉。这不仅大大减少由于加入挥发性极强的氧化铅而造成对窑炉、窑具、环境的污染与侵蚀，还克服了铅釉弹性差、机械强度小、硬度低、耐化学腐蚀性能差等弊病。在一般的瓷釉中，添加0.5%的Li2O就可以明显改善它的流动性，提高它的光泽度；对于碱釉来说，添加9%~12%的碳酸锂可以熔化较多含量的Al2O3与SiO2等难熔组份，生成稳定的瓷釉，同时，保持足够的碱性成分，以产生鲜艳亮丽的铜兰等典型碱釉的呈色。在这里，我们要强调氧化锂对熔解二氧化硅砂粒、加速熔化速度的作用。在含有较多二氧化硅砂粒的瓷釉中，如果有Li2CO3存在，则在200~240℃温度下就会发生分解，这将远低于Na2CO3与K2CO3的分解温度，所有这些作用都离不开氧化锂极强的助熔作用。

1.2  对釉料及微晶玻璃粘度的影响

与降低熔化温度的作用与影响一致，氧化锂也会大幅度降低釉料及微晶玻璃的粘度。这个作用与锂属于惰性气体型的、极小离子半径的离子形式有关。这种离子特点在玻璃结构中容易形成不对称的中心，也会极化氧离子、减弱硅氧之间的键力，同时它作为近似的质子状态可以深深渗透到阴离子的电子壳层内，因而它可降低玻璃相的粘度，起到助熔的作用。

相对而言，氧化锂降低粘度的作用还稍微显示出具有某种短性性质，即在对粘度的影响方面，高温区与低温区降低粘度的表现具有不同的特点。在低温区，含碱金属玻璃相的结构状态虽然大致相似，但粘滞流动所需的活化能将随着Li+离子键强的增加而增加。由于Li+离子的离子半径远小于其它碱金属离子，与O的键强，故含锂玻璃显示的粘度要大于其它含碱金属的玻璃相。而在高温区，含碱金属的玻璃相会发生空位结构的迁移，而这种空位结构的迁移能力随着离子半径的增加而减小，即这时的粘滞流动所需的活化能会随着离子半径的增加而增加。Li+离子半径最小，它的活化能最小（空位结构迁移能力增加），致使含Li+玻璃的粘度也最低。

1.3 对釉料及微晶玻璃的表面张力的影响

正是由于Li+离子具有较其它碱金属离子的高场强（电荷相同，离子半径最小），造成含Li+玻璃相的表面张力特征常数值明显大于含其它碱金属离子的玻璃相。在非表面活性的离子当中，它的表面张力特征常数值远高于Na+,更不用说具有中间表面活性离子的K+、Rb+、Cs+了。在文献介绍的非活性离子对表面张力影响的特征常数值可以发现，锂的对表面张力的作用大小类似于Zn2+。需要注意的是，如果Li2O与K2O、Na2O同时使用，则对表面张力影响就将复杂化。

1.4  对釉料及微晶玻璃的热膨胀的影响

对于碱金属元素来说，它们在硅酸盐玻璃网络中起改性体作用，即主要呈现断网的作用。因此碱金属族的所有元素对釉料及微晶玻璃都起增大热膨胀系数的作用。不过，由于Li+离子半径小，场强相对较高，对硅酸玻璃网络结构尚有“积聚”作用的趋势，因而可以认为，Li+离子对玻璃相热膨胀系数的增加幅度最小。但是，与带二价电荷的碱土金属离子相比，它的对硅酸盐玻璃结构的“积聚”作用尚小，因此Li+离子对玻璃相热膨胀系数的增加作用要高于碱土金属离子。

1.5  对釉料及微晶玻璃的机械强度的影响

对于釉料及微晶玻璃中的硅酸盐玻璃相网络结构来说，桥氧键键强大于非桥氧键键强。而对于非桥氧键强来说，碱金属族的离子与Ｏ的键强整体较低，但其中Li+离子与Ｏ的键强最高。因此，尽管含碱金属离子（Li+、Na+、K＋等）的釉料及微晶玻璃的机械强度普遍不高，但其中含Li+离子的釉料及微晶玻璃的机械强度相对最高，这包括抗压强度、抗张强度、抗冲击强度及弹性、硬度在内。

1.6  对釉料及微晶玻璃的耐化学腐蚀性的影响

与前面介绍的对釉料及微晶玻璃的机械强度的影响相一致，Li+离子相对于其它碱金属如Na+离子、K＋离子来说，它有利于适当提高釉料及微晶玻璃的耐化学腐蚀性，既提高耐水性，也提高耐酸性。这样，Li+既可促进硅酸盐热熔体的熔解性及助熔性，又可以避免其耐化学腐蚀性受到较大损害。同样，如果Li2O与Na2O、K2O同时使用，则其耐化学腐蚀性的作用将复杂化。此外，对于耐碱性来说，引入Li2O成分则会造成比引入Na2O、K2O成分较大的损害。

1.7 对釉料及微晶玻璃的分相与析晶作用的影响

谈到氧化锂在釉料及微晶玻璃中的分相与析晶作用，可以用微晶玻璃的问世与发展过程来说明。1957年美国康宁公司（Cornning）推出了世界上最新开发的一种玻璃陶瓷材料（后来又称微晶玻璃），当时将这种材料命名为“Pyroceram”。这种材料的配方体系为Li2O-Al2O3-SiO2-TiO2体系。这种材料是将这个体系熔成并固化的玻璃通过成核保温（800℃左右）与晶化保温（1100~1200℃）两个阶段的热处理而制得的。这种材料的突出特点是可以利用玻璃工业的所有成形手段制成各种形状，同时它本身还具有高强度与超低热膨胀（热膨胀系数近于零）等性能。从这种材料的生成机理来说，主要就是利用玻璃配方体系中的氧化锂具有容易分相、进而容易非均相成核、最后可以促进结晶成锂辉石和锂霞石等晶体的能力。实验研究已经证明，无论是Li2O-SiO2二元体系的玻璃，还是Li2O-B2O3-SiO2三元体系的玻璃，它们很容易在成形及退火过程中发生分相，即使不经过特别的热处理也会发生。显然，含Li2O成分玻璃的这种分相作用远远大于含Na2O、K2O的玻璃。在分相的基础上，通过热处理就比较容易在分相提供的界面上发生非均相成核并继而发生晶化作用，最后形成微晶玻璃材料。在由戴长禄作为发明人和专利权人的微晶玻璃陶瓷复合板专利中，其微晶玻璃的成分特点就是含有Li2O，用它易于分相的特点，促成了“硅锌矿”的成核与晶化，形成了微晶玻璃陶瓷复合板首次工厂化的科技成果。

1.8  对釉料及微晶玻璃的电学性质的影响

需要特别指出,如果在釉料及微晶玻璃的玻璃相中存在较多的离子半径最小、活动性、迁移性较强的Li+离子，那么这些材料的电阻会较低、电导率会较高，而且材料的介电损耗也较低，为此不难说明，氧化锂对材料的电学性质的这些有利影响可以为制备具有特殊电学性能的釉料及微晶玻璃材料奠定了基础。