氧化锂保护锂金属的重要作用

实现锂金属电池的主要挑战之一是锂金属在电解液中的不稳定性。现在，一项研究揭示了氧化锂在保护锂金属方面的重要作用，从而有助于电池的稳定运行。

锂金属在锂金属电池中的实际应用面临着挑战，因为它与所有电解质成分的反应性都很高，严重影响电池的稳定性和安全性。因此，在固体电解质界面(SEI)表面保护膜的保护下减轻Li的高反应性是至关重要的。

在电池初始充电期间，由于电解质的减少，在负极表面形成SEI。它包括纳米级厚度的各种有机和无机锂化合物。SEI一旦形成，必须稳定地维持，通过阻止高活性的锂金属与电解质之间的直接接触来防止电解质的持续分解和锂的消耗。然而，在电池运行过程中，由于锂金属的大量体积变化，SEI经历了反复的击穿和改造。这会导致锂源和电解质损失，内阻增加，循环寿命缩短。先前的研究试图通过使用氟化溶剂和盐形成富氟化锂(LiF)的SEI来提高SEI的稳定性，但锂金属电池的循环性能仍远低于实际标准，这促使人们对目前的SEI设计策略进行研究。

麻省理工学院的Betar Gallant及其同事在 Nature Energy杂志上发表文章，阐明了氧化锂(Li2O)在钝化锂金属表面方面尚未被充分探索但至关重要的作用。他们引入了一种新的电解质设计，旨在促进SEI内Li2O的形成，从而促进锂金属电池的发展，提高循环稳定性(图1)。

图1:揭示Li2O保护锂金属的潜力。

利用电解液对锂金属表面进行氧化锂钝化，大大提高了其循环效率，有助于实现高能量密度和长寿命电池。红色、绿色和灰色的球体分别代表氧、锂离子和锂原子。各层MO6八面体(M = Co, Ni, Mn, Al)呈浅蓝色，每个八面体的中心有M个原子(以蓝色球体表示)。

长期以来，SEI的设计策略一直是模棱两可的，因为围绕它的是一种神秘的化学反应。考虑到SEI含量极低、不稳定、分析过程中易受污染以及传统分析技术的局限性，准确测定SEI组成极具挑战性。在他们的工作中，Gallant和团队成功地量化了SEI组成。研究人员还通过引入醇基滴定法和几种先进的分析技术，揭示了SEI成分对电池性能的贡献。令人惊讶的是，他们发现，在各种电解质中，Li2O是与电池效率最一致的SEI物质，这挑战了传统说法，并为SEI工程提供了替代途径。

先进的成像技术，如低温高分辨率透射电子显微镜，已经被用来了解氧化锂在SEI基质中的详细作用和复杂的化学性质。运用这些技术，Gallant和团队发现，与高循环效率相关的电解质表现出均匀的Li2O层，而那些循环效率低的电解质在SEI中表现出不连续的Li2O颗粒。此外，他们发现SEI的沉积顺序影响了SEI的整体分布和镀锂形态。这些新发现表明，在锂金属电池中实现高循环效率不仅依赖于Li2O的存在，还依赖于Li2O从电解质组分形成的途径和过程，以及其有效阻断电解质接触的空间分布。

Gallant及其同事还研究了促进SEI中Li2O形成的电解质设计。他们通过增加盐浓度和与非极性溶剂混合，制备了多种电解质，其溶液结构主要由Li+ 阴离子对组成。在这些电解质中，阴离子的还原电位增加，从而有利于通过阴离子还原生成Li2O。值得注意的是，Gallant及其同事证明，即使在无氟电解质中，由于独特的离子对优势溶液结构和促进SEI中Li2O形成的功能性电解质添加剂，循环效率也可以达到99%以上。这一发现推翻了传统的观点，即氟化溶剂和盐对于实现具有富LiF-SEI的高性能锂金属电池至关重要。

总的来说，Gallant及其同事进行的研究代表了对锂金属电池中SEI的理解和设计的重要一步。通过强调氧化锂作为关键SEI组分的重要性，并重新定义不同于传统富LiF-SEI的设计策略，本研究为功能电解质的开发开辟了新的途径，使高性能锂金属电池的开发成为可能。在SEI表征方面的进步，对SEI组成的前所未有的见解，以及Gallant和团队在研究中建立的电解质设计策略，都有可能改变当前储能技术的格局。

参考文献

[1] High lithium oxide prevalence in the lithium solid–electrolyte interphase for high Coulombic efficiency. doi: 10.1038/s41560-024-01494-x