糠醛氧化制糠酸的方法

背景技术

糠醛是重要的生物质来源化学品，可作为生物质基平台化合物制备多种重要化学品。我国糠呋喃甲醛生产厂家众多，产量大，可提供充足的原料，使得发展糠酸具有可行性。

糠酸，又称2-糠酸或2-呋喃甲酸，白色单斜长梭形结晶，可用于合成甲基呋喃、糠酰胺及糠酸酯等。在塑料工业中可用于增塑剂、热固性树脂等；在食品工业中用作防腐剂；也用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体。通常由糖醛经氧化制得。由糠醛催化氧化制备糠酸，是一种高效、环保的生物质路线。

由糠醛氧化制备糠酸，有三种工艺路线，一种是氧化剂氧化法，一种是催化氧化法，还有一种是康尼查罗（Cannizarro）法。氧化剂氧化法主要以高锰酸钾、亚氯酸钠、双氧水等作为氧化剂，在氧化糠醛的过程中被还原，不能够再生，并且如果反应完毕未淬灭反应会是很大的安全隐患，所以不适合工业化生产；Cannizarro法在生产糠醛的同时，等量地生成糠醇，而且目前糠醇由糠醛直接加氢还原制备的生产工艺非常成熟，反应收率几乎是100％，因此，Cannizarro反应也不适合工业化生产；金属氧化物催化氧化法适合工业化生产，但是这种方法也需要在碱性条件下进行，因此，不可避免地有副产物糠醇生成，目前用金属氧化物作催化剂制备糠酸的报道很多，但是催化剂重复使用率低。因此，选择一种选择性高、重复使用率高的催化剂已成为糠酸生产工业的当务之急。

目前用于糠醛氧化制备糠酸的催化剂以贵重金属为主，其高昂的价格限制了其使用性及进一步的工业化。也有文献报道，使用廉价的氧化铜作为催化剂，但经过实验研究表明，使用单一氧化铜作为催化剂，糠醛的有效转化率不高，氧化铜的回收套用如何处理也没有解决。并且，在反应中不可避免的会有反应杂质糠醇出现，糠醇在反应中会聚合，影响产品的颜色，而现有的文献中并没有涉及对杂质糠醇的处理方案。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简单列举，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

一种糠醛氧化制糠酸的方法，按如下步骤进行：

1）取氢氧化钠8g，蒸馏水96g配制碱液，取氢氧化钠32g，蒸馏水288g配制碱液；

2）反应瓶内加入38.4g复配纳米金属氧化物催化剂，碱液，其中氧化铜占20g，二氧化锰占18.4g，搅拌均匀；

3）控制温度40℃，反应瓶内通入空气，同时滴加碱液与96g糠醛，滴加时长2h，滴加毕，继续通气0.5h，过滤金属氧化物催化剂；

4）控制温度0~5℃，滤液内滴加36%浓盐酸101.4g酸化，滴加毕，溶液中析出白色晶体；

5）-5~0℃养晶12h，过滤，50g冰水淋洗，得到糠酸湿品，45℃真空干燥3~5h，控制水分小于0.1%，得到白色结晶粉末糠酸104.7g，收率93.5%，纯度99.5%；

6）过滤母液使用50g乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯蒸干，得到副产糠醇1.6g；

7）金属氧化物催化剂300℃马弗炉中烘干4h，冷却，研磨，下批直接套用。