微通道反应器在不同反应中的应用

前言

微通道反应器是通过精密的计算、设计和加工让流体在微通道内进行混合、反应，改变了流体的层流模式到接近湍流，同时在进料泵系统和温控系统的辅助下，大大提升了传质、换热效率,让微通道反应器在诸多反应上都具备优势。但是,由于精细化工产业对微反应器以及对于化学品一定规模工业化制备的要求,以及对微反应器通道的进一步优化和完善,目前微反应管道长度已经超过了微米数量级。所以在广义上，微反应器就是指可以进行高效对流换热、高效率物料输送的连续式平推流反应器[1-5]。

微通道反应器适用于较大气液比、放热剧烈、停留时间长的气液反应比如：硝化反应，氧化反应，重氮化反应，氯化反应，偶联反应，氟化反应，聚合反应，溴化反应，缩合反应，丁基锂反应，催化加氢等[6]。

1.硝化反应中的应用

微通道反应器在实际的实验和工业生产中体现出了很多的优势，已经占据了不可替代的地位。非常适合于强放热反应、反应物或产物不稳定的反应、对反应物配比要求严格的快速反应、危险化学反应、高温高压反应、纳米材料及需要产物均匀分布的反应以及聚合反应等领域。化工行业工业化变革的趋势也越来越明朗[7]。优势如下：反应完全、提高反应转化率；良好的温度控制、抑制副反应、提高反应选择性；设备材质优越，反应条件范围广；优化物料配比、节省原料；反应密闭性好、杜绝物料挥发、抑制燃爆危险。

微通道反应器非常适合硝化反应，诸多文献报道，反应时间一般在0.3~2 min；反应温度可以比传统反应器高，硫酸的浓度越高，硝化速度越快。微通道反应器，强化了传热、传质过程，弱化了反应中空间位阻效应，选择性与各因素的关系减弱，提高选择性。反应更加安全，传递过程的强化使反应器内的反应过程更容易控制，即使硝化反应等强放热过程也可以安全的进行[8]。

Yu等[9]用微通道反应器中做了氯苯硝化实验设备是哈氏合金微反，通入微反应器中他们条件下做了硝化反应，该工艺反应通过流速，温度等，使用微通道设备在较短的时间内达到了理想的收率，氯苯单程转化率约99%。

2. 芳香溴化物的邻位

锂卤交换反应中的应用:

芳香卤化物的锂卤交换反应通常是在低温条件下进行，并且在反应过程中，锂卤交换反应速率非常之快，1992年，Aidhen小组研究发现，锂卤交换的速率比可能与之相竞争的亲核加成反应要快[10]。正丁基锂不仅能够参与芳香卤化物发生锂卤交换，还能导致芳香卤化物的邻位发生锂化反应。在常规反应中，极低的温度使得有机锂盐容易析出，非但不利于反应体系也不利于传质。在实验室小剂量的进行实验容易实现，但工业生产放大时却会面临巨大的挑战。

实验中必须绝对控制反应体系中无水，所有物料采用氮气保护的方法隔离空气，丁基锂在空气中会与水蒸气发生反应，生成的LiOH会迅速堵塞微通道。芳香溴化物和丁基锂同时进入微通道反应器，发生Li-Br交换后形成活泼中间体，在寿命时间内通入反应底物和中间体发生亲电取代反应后形成产物，可以在后续的微通道中通入适量的水淬灭反应，流出的粗产物经过萃取分离后进行检测。

整个实验基于正丁基锂高活性、反应速度快的特点，在活泼中间体的寿命时间内通入反应底物，通过调节流速精确控制反应时间，在中间体转化之前就和亲电试剂发生反应，再通入水等物质淬灭让反应终止进一步防止副反应。反应关键点在步的锂卤交换，第二步可以让亲电试剂过量使反应进行完全。

3.氧化反应中的应用

氧化反应是现代化学之中的重要组成，在有机合成之中更是有着不可或缺的地位，现有的氧化工艺多以间歇操作为主，工艺较为复杂，并且常常伴随着火灾、爆炸等安全风险，由于操作不当造成的反应失控现象时常发生。微通道反应器是上世纪九十年代被首次提出的连续流化学中的一种重要反应器，与传统的间歇式反应不同，微通道使物料在连续流动状态下进行反应，其优秀的安全系数、极高的传质传热效率也使得它进入更多人的视野。

液液反应是微通道反应器的一大优势反应，在这其中进行氧化反应也是十分有利的选择。在传统合成乙二酸工艺中，往往是用硝酸作为氧化剂，用环己烷作为原料进行合成，这存在很大的三废处理问题，目前有使用微通道反应器的工艺，用为氧化剂，为催化剂，在不使用其他催化剂与助剂的情况下，将收率提高到了72%[11]，在间歇式反应中，收率仅为17%-25%，这无疑是巨大的飞跃。

气液氧化反应是直接以氧气为氧化剂，通过反应选取合适的催化剂进行反应，在反应器接入气液混合器，从而是有机物与氧气充分混合，以期达到良好的传质效果，通过微通道反应器高效的换热，将反应放出的热量迅速带走，从而保持恒定的反应温度避免对实验造成不良影响。巴豆醛氧化反应在釜式反应之中，工艺需要反应20小时左右，并且其收率不高，而在微通道反应器之中，将混合好的反应气液通过泵送入反应器，流速25ml/min，停留时间4min，转化率达到80%，由此可见微通道反应器对于气液氧化反应有着巨大的突破。

4.实现绿色硝化

硝化反应目前在有机合成领域中应用的很广泛，随着被人类利用的越多对环境的污染也会越多，所以我们要实现绿色硝化。在硝化反应的研究过程中,除了开发更合理、更绿色的工艺外,还可以考虑用多种催化剂协同催化,使各种工艺扬长避短。

Yang等[12]使用一定剂量的二氯甲烷作为反应溶剂，加入蒽醌及所选催化剂，在温度一定情况下加入N2O5，产物经过处理检测，转化率为99.1%，收率为82%。此反应所使用的硝化体系没有使用到混酸，极大减少了废水处理量，简化了后处理工艺。

Ma等[13]利用微通道反应器进行合成3,4-二氯硝基苯，使用硝酸为硝化剂，硫酸为溶剂，使用1:2的混酸配比，实现了将收率提高到了96.4%，同时由于邻二氯苯与硝酸的比例为1:2，所以硝酸剩余极少，大大降低了废水处理量。

一般硝化反应都是典型的强放热反应，硝化反应平时在带冷却套的搅拌釜式反应器内进行由于换热面积小、传热效率有限，反应过程不得不控制加料速度来避免热量累积导致的飞、会出现喷料或者爆炸等现象。对比常规釜式反应器在微反应器中进行具有反应速度快、反应物用量和副产物少、容易控制等优点除了避免常规反应器中的安全事故还发挥出微反应器的独特优势[14]。因此将微反应系统引入到硝化领域，实现绿色硝化是具有重大的理论意义和实践意义。通过微反应系统实现绿色、安全、基本没有污染的反应体系。

5.总结

对于硝化反应减少混酸用量来说，微通道反应器有着巨大优势，同样在其他方面及实验之中，微通道反应器也可以发挥出同样的优势，在未来的化工领域，无论是氧化、硝化、重氮化、胺化还是氯化等反应，微通道反应器都能发挥出其无穷的潜力。利用微通道反应器进行锂卤交换反应实验，既能保证反应条件温和，又能将反应能耗大大降低，并且产率保持在一定范围，为进一步的扩大化实验甚至是工业化生产提供了潜在可能。微通道反应器无论是安全性方面还是收率都非常优势，使该工艺符合绿色化学的发展方向，具有良好应用前景。

参考文献

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[14] 刘冠颖, 方玉诚, 郭辉进. 微反应器发展概况[J]. 当代化工, 2010，39(3): 315-318.