玫瑰醚的应用

背景及概述^[1][2]

玫瑰醚又叫氧化玫瑰(Rose Oxide)，是一种重要的香料，存在于保加利亚玫瑰油、香叶油和多种花、果、酒类甚至昆虫分泌物中。在自然界中以(-)-(4R)-顺式体和(-)-(4R)-反式体存在，以顺式体为主，具有尖刺而透发的青草清香和玫瑰花香。顺式体香气细腻，其左旋香气偏甜，反式体有浓的青香并还伴有一些辛香。主要用于玫瑰型和香叶型等香精，用量在 0.01%-0.2%。少量用于荔枝、西番莲果、黑醋栗等食用香精。

制备^[2]

国内外从上世纪开始研究玫瑰醚的合成工艺路线，主要采用香茅醇为原料，通过氧化合成，氧化过程中过去大多采用过氧化物进行氧化，但此法生产的危险性大，难以控制反应过程，有可能会发生爆炸，而且副产物多、收率低、成本高，正逐渐被淘汰。目前兴起的是光敏氧化工艺，国内也有光敏氧化的研究，但技术不成熟、产品收率低，难以放大实施产业化。因此，开发玫瑰醚的氧化合成新工艺，实现玫瑰醚的高收率、低成本和安全生产，对于推动香料行业科技进步、满足市场需求具有重要意义。

CN201210535789.1提供一种玫瑰醚的光敏氧化合成工艺，运用该工艺能克服现有技术存在的缺点。

本发明包括以下几个步骤：

（1）香茅醇（C10H20O）光敏氧化生成过氧香茅醇（C10H19OOOH）。往反应釜中加入一定量的香茅醇，然后加入香茅醇体积1.5－4倍的80％－99％的甲醇、香茅醇质量0.2％－1.5％的次甲基蓝粉末，搅拌均匀后往上述配好的溶液中通入氧气，使氧气的流速控制在1‑4kg/h，反应釜保持常压状态；同时用碘钨灯给予光照，液体表面的光照强度为20000‑80000LX，不断搅拌、通入冷凝水并使反应温度控制在30℃‑50℃，使反应持续10‑50h，整个反应过程用超声波辅助，利用超声波的空化效应提高反应速度和产物的得率。该反应中，氧气在次甲基兰做催化剂和光照条件下，将香茅醇氧化为过氧香茅醇。                   

（2）过氧香茅醇还原为香茅二醇（C10H19OOH）。将反应釜中的液体升温至40℃‑50℃，减压回收50％－80％的甲醇，然后加入香茅醇体积1.8－4.0倍的蒸馏水、香茅醇质量1.0－1.5倍的亚硫酸钠，边搅拌边反应，反应持续6‑30小时，该反应中，亚硫酸钠将过氧香茅醇还原为香茅二醇，亚硫酸钠被氧化生成硫酸钠。反应结束后，静置使液体分层，下层水层排到污水池中，上层有机层备用。上层有机层即含有大量的香茅二醇。

（3）香茅二醇在酸性条件下环化生成玫瑰醚（C10H18O）。往上层有机层中加入香茅醇体积8％－25％且质量分数为3％－15%的稀硫酸、搅拌反应5‑25小时，再加入香茅醇体积4％－10％且质量分数为10%－20％的碳酸钠水溶液，中和多余硫酸后反应自然终止。停止搅拌，静置分层，下层水层排到污水池，上层有机层脱水后备用。上层有机层即含有大量的玫瑰醚。

（4）玫瑰醚的分离。将上层有机层精馏，收集馏分即得玫瑰醚产品。利用本发明得到的玫瑰醚产品，玫瑰醚顺反异构体质量分数总和为90％－99.5％。

本发明的特点是在超声波辅助、催化剂和强光照条件下，用氧气将香茅醇氧化为香茅二醇，再经还原、环化得到玫瑰醚。与化学试剂直接氧化法和现有光敏氧化技术相比，技术上具有明显的优势，首先，本技术反应的专属性好，副产物少，这一点对于单体香料合成非常重要，产物的转化率高，后续的分离纯化相对容易；其次，本技术工艺路线短、反应条件温和、安全性高；最后，本技术生产的玫瑰醚产品纯度高，香气纯正，质量好。

应用 ^[3-4]

一、VEGFC产生促进剂

CN201380061795.0发现，玫瑰醚、香茅醇乙酸酯和绿花白千层油等香料成分诱导VEGFC的表达。即发现，诱导VEGFC表达的这些成分促进淋巴管功能的活化，对防止或抑制水肿、淋巴浮肿、伴随紫外线的皮肤的光老化引起的皱纹的形成、或肥胖是极其有效的。CN201380061795.0提供了一种VEGFC产生促进剂，其特征在于，含有选自玫瑰醚、香茅醇乙酸酯和绿花白 千层油中的一种或多种成分。图1为显示玫瑰醚、香茅醇乙酸酯和绿花白千层油的VEGFC诱导活性的图。

二、用于制备一种耐高温玫瑰香精

CN201810073274.1提供一种耐高温玫瑰香精及制备方法，旨在解决现有的玫瑰香精仿真程度不高、耐高温性能不强等问题。本发明的技术方案如下：一种耐高温玫瑰香精，其中，按质量百分比计，包括：0.001～0.1％突厥烯酮、0.001～0.2％甲位二氢突厥酮、0.001～0.2％壬醇、 0.001～0.2％橡苔浸膏、0.001～0.5％玫瑰醚、0.01～1％香叶油、0.001～1％香兰素、 0.001～1％檀香208、0.01～1％丁香酚、0.01～2％乙酸苄酯、0.01～2％苯乙酸乙酯、0.01 ～2％藿香油、0.01～3％吐纳麝香、0.01～5％桂醇、0.01～5％橙花醇、0.01～5％甲基柏木 酮、0.01～5％乙酸对叔丁基环己酯、0.01～5％桃醛、0.01～5％异甲基紫罗兰酮、0.01～ 6％乙酸香叶酯、0.1～6％白檀醇、0.1～8％苯甲酸苄酯、0.1～8％铃兰醛、0.3～8％檀香 803、0.1～9％D-柠檬烯、0.5～9％芳樟醇、1～10％乙酸邻叔丁基环己酯、1～10％龙涎酮、1～11％佳乐麝香、2～11％结晶玫瑰、3～15％香叶醇、5～30％香草醇、10～25％α-己基桂醛、10～25％苯乙醇和10～60％二丙二醇。

有益效果：本发明的耐高温玫瑰香精由突厥烯酮、甲位二氢突厥酮、玫瑰醚、壬醇、 香叶油、香兰素、丁香酚、檀香208、乙酸苄酯、苯乙酸乙酯、结晶玫瑰、桂醇、橙花醇、甲基柏 木酮、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸香叶酯、苯甲酸苄酯、檀香803、乙酸邻叔丁基环己酯、香叶 醇、香草醇、苯乙醇、二丙二醇、橡苔浸膏、藿香油、吐纳麝香、桃醛、异甲基紫罗兰酮、白檀 醇、铃兰醛、D-柠檬烯、芳樟醇、龙涎酮、佳乐麝香、α-己基桂醛按照预定比例配比而成。本发明的玫瑰香精，其仿真度高，耐高温能力高。

主要参考资料

[1] CN201310684958.2 一种玫瑰醚的制备方法

[2] CN201210535789.1 玫瑰醚及其合成方法

[3] CN201380061795.0 VEGFC产生促进剂

[4] CN201810073274.1 一种耐高温玫瑰香精及制备方法