对甲氧基苯甲醇的应用

背景及概述

对甲氧基苯甲醇属于醇类化合物，是一种有机原料，可用作有机化学中间体。

应用 ^[1-2]

一、用于制备对甲氧基苯甲醇

对甲氧基苯甲醇，也称大茴香醇，常温常压下为无色至微黄色液体，熔点24℃，沸点259℃。对甲氧基苯甲醇具有甜的果 香似桃子香气，香味柔和持久，可用于高档的烟、食品香精的调配。

CN201410185362.2提供一种能够制备高品质对甲氧基苯甲醇的方法，其中在不使用 引发剂，尤其是卤素类引发剂情况下，使用廉价的氧气作为氧化剂进行氧化反应，避免使用了化学氧化剂及其它有机过氧化 物氧化剂，加氢反应条件温和，选择性高，几乎无过度氢化反应发生，反应物料和催化剂可回收套用，降低了成本，减少了三废的产生，因此经济、环保并且绿色高效，而且还具有简便、易于控制和工业化生产的特点，反应化学式为：

对甲氧基甲苯经氧气液相催化氧化，主要生成对甲氧基苯甲醛、乙酸茴香酯和少量的对甲氧基苯甲酸。任选在回收溶剂 乙酸和催化剂后，直接碱性水解，经油水分离得到含对甲氧基 苯甲醛和对甲氧基苯甲醇的混合物，同时氧化产生的少量对甲氧基苯甲酸得到去除。再经催化加氢，使其中的对甲氧基苯甲 醛转化成对甲氧基苯甲醇，最后经精馏得到高品质的对甲氧基苯甲醇。

实施例如下：

将488.8Kg乙酸(KF<1％)、30.2Kg乙酸钴、13.2Kg乙酸锰 和122.2Kg对甲氧基甲苯投入到干燥不锈钢氧化釜中，升温到 105-115℃后，通入氧气，在压力为常压(即表压为0MPa)下保 温反应6.5h后停止通入氧气，取样做GC和HPLC检测，GC 结果为，对甲氧基甲苯51.5365％、对甲氧基苯甲醛16.8333％、对甲氧基苯甲醇1.5437％和乙酸茴香酯28.9929％，HPLC检测醛酸比52.8:1。

氧化反应结束，回收乙酸KF＝4.87％，乙酸含量90.92％， 直接用于下批氧化反应套用。乙酸回收结束，氮气保护下，分 别用200Kg、100Kg和50Kg干净自来水水洗，搅拌30min后静 置分层，得水相I405.4Kg和油相I152Kg。取油相做GC和HPLC 检测，GC结果为，对甲氧基甲苯51.8266％、对甲氧基苯甲醛 16.6041％、对甲氧基苯甲醇1.2122％和乙酸茴香酯29.6071％，HPLC检测醛酸比67:1。

将200Kg水和60Kg氢氧化钠投入到水解反应釜中，溶解 后升温到80-85℃，于30min内滴加油相I152Kg，滴完后保温 1.5-2h，反应结束后，静置分层，得水相II265.5Kg和油相II143 Kg。取油相做GC和HPLC检测，GC结果为，对甲氧基甲苯 51.8215％、对甲氧基苯甲醛16.7277％、对甲氧基苯甲醇 30.8563％，HPLC检测醛酸比2502:1。

将水相I405.4Kg转入蒸馏釜中，开启搅拌，常压，升温至100-121℃，回收水352Kg用于套用，馏底催化剂I用于氧化反应套用。

在高压釜中加入油相II143Kg，20Kg骨架镍催化剂(含 水15％)，300Kg无水甲醇。用氮气排空3次，再用氢气排空3 次。设定加氢压力为0.3～0.4MPa，设定反应温度为80～90℃。 持续向加氢釜中通入氢气，至不在吸收氢气时为止。将釜温降 至30～40℃，排空釜内氢气，再用氮气排空3次。釜内为物料 经压力机压滤后回收催化剂用于下批套用，滤液回收甲醇用于 下批套用，在釜温131-137℃和3-5mmHg压力下进行精馏，得 到对甲氧基甲苯58.2Kg，GC纯度99.87％，对甲氧基苯甲醇 61.2Kg，GC纯度99.54％，收率86.0％。

二、氧气氧化对甲氧基甲苯制备相应醇 、酯、醛和酸的联产方法

CN201410185353.3提供一种能够同时制备高品质对甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、对甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯甲酸的联产方法，在氧化反应阶段避免了使用引发剂，尤其是卤素类引发剂，使用廉价的氧气作为氧化剂，避免了使用化学氧化剂及其它有机过氧化物氧化剂，采用温和的碱性水解条件，采用自闭循环实现物料的循环，因此降低了制造成本和三废的产生，减轻了环保压力，而且还具有简便、易于控制和工业化生产的特点。通过包括如下步骤的合成工艺，以对甲氧基甲苯为原料，在无卤催化剂的存在下，经氧气氧化生成对甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、对甲氧基苯甲醛、和对甲氧基苯甲酸，能够获得高品质的对甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、对甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯甲酸，反应化学式为：

实施例如下：

将488.8Kg乙酸(KF<1％)、25.2Kg乙酸钴、12.5Kg乙酸锰和122.2Kg对甲氧基甲苯投入到干燥不锈钢氧化釜中，升温到105-115℃后，通入氧气，在压力(表压)为0.10MPa下保温反应6.5h后停止通入氧气，取样做GC和HPLC检测，GC结果为，对甲氧基甲苯51.5699％、对甲氧基苯甲醛25.9841％、对甲氧基苯甲醇1.1660％和乙酸茴香酯20.5117％，HPLC检测醛酸比13.2:1。氧化反应结束，回收乙酸KF＝5.42％，乙酸含量89.29％，直接用于下批氧化反应套用。乙酸回收结束，氮气保护下，分别用200Kg、100Kg和50Kg干净自来水水洗，搅拌30min后静置分层，得水相I399.3Kg和油相I150.5Kg。

取油相做GC和HPLC检测，GC结果为，对甲氧基甲苯51.5072％、对甲氧基苯甲醛25.8914％、对甲氧基苯甲醇0.9629％和乙酸茴香酯20.9071％，HPLC检测醛酸比13.5:1。氮气保护下，将水洗所得的油相I150.5Kg加入蒸馏釜中，加入无水碳酸钠5Kg，减压蒸馏得有机相II137Kg。馏底加入100Kg水，以72％硫酸中和至pH＝2-3，过滤，得对甲氧基苯甲酸4.5Kg。有机相II137Kg在釜温110-124℃和6-8mmHg压力下精馏得到对甲氧基甲苯57.9Kg，GC纯度99.87％，在釜温124-130℃和3-5mmHg压力下精馏得到对甲氧基苯甲醛33.7Kg，GC纯度99.27％，和在釜温136-138℃和3-5mmHg压力下精馏得到乙酸大茴香酯35.1Kg，GC纯度99.93％。将水相I405.4Kg转入蒸馏釜中，开启搅拌，常压，升温至100-121℃，回收水352Kg用于套用，馏底催化剂I用于氧化反应套用。将192Kg水和48Kg氢氧化钠投入到水解反应釜中，溶解后升温到65-75℃，于30min内滴加乙酸大茴香酯35.1Kg，滴完后保温1.5-2h，反应结束后，静置分层，得水相II248.1Kg和对甲氧基苯甲醇粗品28.1Kg，GC纯度99.19％。然后在釜温130-136℃和3-5mmHg压力下进行精馏，得到成品对甲氧基苯甲醇25.6Kg，GC纯度99.85％。

主要参考资料

[1] CN201410185362.2 一种对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醇的方法

[2] CN201410185353.3 一种氧气氧化对甲氧基甲苯制备相应醇 、酯、醛和酸的联产方法