2-碘酰基苯甲酸的反应机理与制备

2-碘酰基苯甲酸（IBX）是典型的高价碘试剂，在有机合成中用作氧化剂，用于将醇氧化为醛。

制备

2-碘酰基苯甲酸可以邻碘苯甲酸、溴酸钾（或过一硫酸氢钾复合盐）和硫酸为原料制取。它在空气中稳定，可以长期保存。

反应机理

氧化甲醇为甲醛时的超价扭转机理：a) 配体交换（活化能 38 kJ/mol）；b) 超价扭转（51 kJ/mol）；c) 消除（20 kJ/mol）。红色质子间有位阻排斥。

2-碘酰基苯甲酸将醇氧化为醛的反应是经所谓超价扭转机理进行的，[3]包括配体交换（取代醇羟基）、扭转及消除三步。扭转一步中氧原子移至消除反应所需的五元环过渡态中。扭转的推动力是烷氧基的质子与芳环邻位质子间的位阻作用。因而与低级醇相比高级醇更容易被IBX氧化。计算也显示，如果将邻位质子换成甲基，则反应速率将提高至前者的100倍。

扭转这一步是反应的速控步且是必需的，否则碘-氧双键与烷氧基是非共平面的，协同消除无法发生。

2-碘酰基苯甲酸有两个互变异构体，其中一个是羧酸结构。IBX在水中的pKa为2.4，在DMSO中的pKa为6.65。[4]其酸性也会导致酸催化的异构化成为氧化的副反应。

应用

2-碘酰基苯甲酸也可负载到硅胶或聚苯乙烯上。这些含IBX的聚合物与IBX相比具有分离简便、试剂可回收和无爆炸性等优点，且氧化性与IBX相似，可得较满意的结果。

2-碘酰基苯甲酸与乙酸和乙酸酐的混合液加热即得戴斯-马丁氧化剂（DMP），后者更易溶于常见有机溶剂中，具有很广泛的应用。IBX在氧化反应方面常与DMP有相似的性质，不过DMP不稳定，不能长期保存。