有机合成中有机小分子催化剂TEMPO的应用

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）是一种可稳定存在的有机小分子自由基。它常作为高效催化剂、自由基捕获剂、氧化还原中介、抗氧化剂及药物载体，被广泛应用在合成化学、聚合物化学、电化学和药物化学领域。除此之外，在电子自旋共振（ESR）、磁共振成像（MRI）的检测等方面也有TEMPO的身影。作为一种“持久性”氮氧自由基，TEMPO常用作醇的选择性氧化、硫化物氧化、偶联反应、C-N键形成、C-O键形成的高效催化剂。在有机合成中，TEMPO的固载化是实现其循环利用、减少产物纯化步骤的重要策略。

研究

浙江工业大学王建黎教授与加拿大康考迪亚大学叶志斌教授合作在ACS Catalysis 上发表了关于有机合成中TEMPO的应用与固定化策略的综述性文章。工作依次介绍了非晶态和介孔二氧化硅材料、磁性纳米颗粒（Fe₃O₄、Co）等无机载体；又讨论了作为TEMPO支撑材料的有机小分子载体以及各种可溶和不可溶聚合物。同时，对制备的负载型催化材料的结构和性能进行了总结和比较。在此基础上，进一步总结了TEMPO及其衍生物在合成化学和聚合物化学领域中的应用。最后，作者提出了该研究领域面临的挑战及未来发展思路。

研究成果

近年来，作者所在的课题组在TEMPO的固载化方面取得了一系列的进展。以共价键合制备了Fe₃O₄@PS@TEMPO纳米顺磁性催化剂，用于醇、甘油选择性氧化；首次通过烷基咪唑离子液体改性磁性聚合物基微球表面，调控载体表面的润湿性，通过Pickering乳液强化液-液非均相反应机理，构建了高效、普适的磁性纳米催化-Pickering乳液反应体系；发展了“一锅法”制备高负载量和润湿性可控的磁性纳米颗粒，并在此基础上构建了多重刺激响应的纳米界面催化剂，提高纳米催化剂在液-液两相反应中的回收效率。在此基础上进一步将负载TEMPO催化剂的载体由磁性聚合物微球拓展到线性聚合物（聚醚砜、聚芳醚酮等）、交联聚苯乙烯微球等，制备了系列聚合物基的Pickering界面催化剂。