离子液体桥连的聚苯乙烯负载型2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物催化剂的稳定性

2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物 (TEMPO) 能催化过氧化氢、氧气和次氯酸钠等绿色氧化剂在温和条件下将伯醇和仲醇定量氧化为醛和酮, 该反应在有机合成和精细化学品工业中的应用广泛。但小分子有机杂环化合物2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物价格昂贵, 不能循环使用, 导致最终产物成本增加。另外, 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物很难用常规方法从反应体系或者产物中分离, 造成产物纯度不足, 限制了实际应用。 导致最终产物成本增加。另外, 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物很难用常规方法从反应体系或者产物中分离, 造成产物纯度不足, 限制了实际应用。实现2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物的循环利用。

通常使用负载型催化剂解决2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物回收困难的问题, 即通过物理或化学方法将2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物嫁接或吸附在载体上。常用的固载化载体有硅胶、MCM-41分子筛和有机高分子聚合物。使用无机载体时, 虽然固载化2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物催化剂回收方便, 但由于无机载体的化学性质不稳定, 催化剂容易失活, 而采用有机聚合物作载体可以避免。另外, 有机聚合物载体嫁接2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物的方法简单,且2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物经有机聚合物负载后表现出新的催化特点。

聚苯乙烯是常用的有机聚合物材料, 具有耐高温、耐溶剂、强度好、成本低和易改性等特点, 广泛用作催化剂载体。研究发现, 采用聚苯乙烯负载2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物催化伯醇选择性氧化为相应的醛时无过度氧化产物生成, 且催化剂反复使用5次活性未降低, 克服了2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物催化醇氧化反应中催化剂不能回收使用的缺点。但是聚苯乙烯疏水性强, 限制了在亲水环境中的应用。为改善聚苯乙烯聚合物表面的亲水性, 有必要在其表面引入亲水性物质进行改性。离子液体具有较强的亲水性, 作为一种“可设计性溶剂”引起注意, 在催化和有机反应过程中发挥了重要作用。若将离子液体对聚苯乙烯进行亲水化改性, 可以改善催化剂表面性质。

试剂

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,分析纯,纯度99%,上海试四赫维化工有限公司;1,4-二溴丁烷,分析纯, 纯度99%,阿拉丁试剂有限公司;氢氧化钠,分析纯,纯度96%,杭州萧山化学试剂厂;四氢呋喃,分析纯,纯度99%,杭州双林化工试剂厂;四丁基碘化铵,分析纯,纯度99%,国药集团化学试剂有限公司;次氯酸钠溶液,活性氯6%~14%,阿拉丁试剂有限公司;碳酸氢钠,分析纯,纯度99.5%,温州市化学用料厂;溴化钠,分析纯,纯度99%,上海试四赫维化工有限公司;二氯甲烷,分析纯,纯度99.5%,杭州双林化工试剂厂;亚硫酸钠,分析纯,纯度97%,温州市化学用料厂;无水硫酸钠,分析纯,纯度99%,上海试四赫维化工有限公司;苯甲醇,分析纯,纯度99%,上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

中间体物质制备参考文献,将13g的1,4-二溴丁烷加入到100mL圆底烧瓶,再加入四氢呋喃15mL,4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基1.7g,相转移催化剂四丁基硫酸氢铵0.4g,质量分数50%的NaOH水溶液12mL,室温搅拌24h,用乙酸乙酯萃取,有机相用硅胶柱分离提纯得到红色黏稠状液体2。将15.4g黏稠状液体2加入到100mL圆底烧瓶,再加入四氢呋喃15mL、咪唑10.2g、相转移催化剂四丁基硫酸氢铵0.67g和质量分数50%的NaOH水溶液12mL,室温搅拌24h,用乙酸乙酯萃取,有机相用硅胶柱分离提纯得到红色黏稠状液体3。

称取7g聚苯乙烯氯球 (氯含量15%·g-1,交联度7%,平均粒径280μm) 加至100m L圆底烧瓶,再加入四氢呋喃50mL溶胀过夜,随后加入0.87g红色黏稠状的液体3和相转移催化剂四丁基碘化铵0.56g,通N210min,升温至50℃,温度稳定后,N2气氛回流反应24 h。反应结束后用去离子水、四氢呋喃各洗涤催化剂3次。将所得催化剂在45℃真空干燥,得到干燥的聚苯乙烯负载2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物催化剂PS-IL-TEMPO。

1.3 催化剂表征

采用瑞士Bruker AVANCE 500MHz核磁共振仪对中间产物结构分析;德国Bruker公司EQUI-NOX 55型傅里叶变换红外光谱仪检测催化剂结构;德国Elementar公司Vario MACRO CUBE元素分析仪检测2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物负载量;德国Netzsch公司TG 209 F3 Tarsus型热重分析仪分析负载型催化剂的热稳定性;采用英国Microtrac公司Zetatrac U2561ZS型粒径分析仪分析催化剂粒径;采用美国Agilent公司GC7890A-MS5975C型气相-质谱联用仪(GC-MS) 检测苯甲醇转化率。

1.4 催化剂化学稳定性考察

采用苯甲醇的选择性氧化反应评价PS-IL-TEMPO催化剂化学稳定性,参考前期工作,加入苯甲醇0.3g至50mL圆底烧瓶,PS-IL-TEMPO催化剂用量为底物物质的量的5%,二氯甲烷7.5mL,室温搅拌5min后加入0.4mol·L-1的NaClO(p H为9.1)11mL和1mol·L-1的NaBr0.3mL,室温搅拌90min,反应结束后用二氯甲烷萃取有机相,反应产物采用GC-MS分析。催化剂通过过滤回收,分别用去离子水和二氯甲烷各洗两次,用于下次反应