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胡椒环的应用和制备

发布日期:2019/2/11 14:46:06

背景及概述[1][2]

胡椒环,化学名1,2-亚甲二氧基苯,广泛应用于低毒杀虫剂、黄连素、洋茉莉醛和芝麻酚以及抗氧化剂等的制备,胡椒环及其衍生物因其特殊的生化活性受到人们的广泛关注。

制备[1]

目前的文献介绍的合成方法有如下几种:

1.以邻苯二酚、二氯甲烷为原料,使用高压反应工艺合成胡椒环,该法对设备要求较 高。

2.以邻苯二酚、二氯甲烷为原料,以相转移催化剂催化合成胡椒环,但回收困难, 成本较高,会造成严重的环境污染。

3.以邻苯二酚、二氯甲烷为原料,以特殊的有机碱合成胡椒环,但价格过于昂贵, 难以工业化。

4.以邻苯二酚、二氯甲烷为原料,以非极性溶剂DMF、DMSO为媒介合成胡椒环,存在 溶剂反应温度较高(130℃左右),易分解情况。

5. 以邻苯二酚为原料,采用气相二氯甲烷反应,存在二氯甲烷损失严重现象。

6. 其它文献介绍采用无溶剂反应或分子筛催化,均因特殊的催化剂昂贵而难以工业化。

CN201610833315.3采用DMSO、二氯甲烷、氢氧化钠为底料,在回流温度下,滴加邻苯二酚的 DMSO溶液,反应结束后采用油水分离器分离出产品和二氯甲烷,收率达到85%以上:

将440mlDMSO,二氯甲烷120ml,氢氧化钠230g投入到2升的三口烧瓶中,升温到95℃,开始滴加110g的邻苯二酚溶解在440ml DMSO中的溶液,控制体系温度不超过120℃,滴加3到4 小时,滴完再滴加90ml二氯甲烷,滴完于110℃~115℃回流保温半小时,冷却到室温,过滤除去氯化钠,加入水400ml,使用油水分离器分离出残余的二氯甲烷和胡椒环,分离到基本无 明显油相蒸馏出来,开始蒸馏回收水,蒸出的水相用适量的二氯甲烷萃取,萃取后的水相可循环套用。蒸馏到顶温100℃,开始切换蒸馏回收DMSO ,回收的DMSO可循环套用,残余约 90g。油水分离得到有机相胡椒环129g,气相纯度97%,收率85.4%。

本发明的有益效果在于:本发明采用DMSO为溶剂,以价格便宜的氢氧化钠为缚酸剂,同时控制反应体系的温度在120℃以下,减少了高温导致的溶剂分解现象,后处理采取油水分离器分离方式代替水蒸气蒸馏方式提取产品,大大减少废水产生量,工艺安全性更 佳。将分出的水再度回收套用,令产生的废水量降到最小量。将蒸馏回收的二氯甲烷和DMSO 再度回收套用,研究发现对反应没有影响,实现有机溶剂的绿色循环使用,降低了生产成本。   

应用 [2-3]

一、用于制备黄樟油素

黄樟油素,又称黄樟素,英文名为Safrole,无色或浅黄色液体,有樟木气味,其结构式为。易溶于乙醇,能与氯仿、乙醚混溶,不溶于水和甘油。相对密度1.096,凝固点约11℃,沸点232~234℃,折光率1.538,闪点97℃。黄樟素是许多食用天然香精如黄樟精油,八角精油和樟脑油的主要成分,约占黄樟精油的80%.黄樟素在用肉豆蔻,日本野姜,加州月桂树等香料制成的香精中也有少量存在。黄樟精油常被用作啤酒和其他酒的风味添加成。黄樟树(Sas-safrasalbidum)树根皮也是流行的一种药用滋补茶-黄樟茶的主要成分。CN201410079934.9提供一种黄樟素的制备方法,步骤如下:

将胡椒环和烯丙醇加到反应器中,再加入催化剂Nafion-H,控制温度为15-50℃,搅拌转速为500-800r/min下进行傅克反应6~10h,得到反应液;

上述进行傅克反应中所用的胡椒环、烯丙醇的量,按摩尔比计算,即胡椒环:烯丙醇为30:1;所用的催化剂Nafion-H的量,按其与胡椒环的质量比计算,即催化剂Nafion-H:胡椒环为10:100;

将上述所得的反应液过滤,所得的滤液先用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2-3次,然后用自来水洗涤2-3次后,于室温下采用无水硫酸钠进行干燥,然后过滤除去无水硫酸钠,得到的滤液即为黄樟素的胡椒环溶液;

本发明的有益技术效果

本发明的一种黄樟素的制备方法,由于以市售的烯丙醇和胡椒环为原料,在催化剂Nafion-H作用下,经傅克反应一步制得黄樟素,因此其制备过程简单,适于规模化生产,同时由于制备过程中以胡椒环兼作溶剂,因此,制备过程中所用的物质少,生产成本低。

二、用于高含量新洋茉莉醛的制备

新洋茉莉醛是一种具有臭氧样头香的鲜花香韵的制备香料,既具有温柔的兔耳草醛、紫丁香、新刈草及仙客来等的新鲜花草香气,又具有新鲜甜瓜和西瓜样的水果青香,可用于仙客来、茉莉、玫瑰等几乎所有花香调香气的调和。

CN201310230531.5提出一种原料易得、工艺合理的新洋茉莉醛的化学制备方法。本发明的高含量新洋茉莉醛的制备方法,其步骤包括:

a)采用真空吸料方式向搪瓷反应釜内加入胡椒环300~380Kg,三氟化硼10~15Kg,进料结束后,通入氮气置换真空,向搪瓷反应釜内加入油溶性抗氧化剂0.1~1Kg,开启搅拌机混合均匀;

b)在搅拌锅中先加入胡椒环200~280Kg、再加入2-甲基烯丙基二乙酸酯200~250Kg,配制滴加混合物;

c)打开冷冻水对搪瓷反应釜进行降温,当釜温低于10℃时,开始常压滴加胡椒环和2-甲基烯丙基二乙酸酯的滴加混合物,控制釜温在-10~15℃,滴加时间4~10小时;

d)将c)步的反应产物转移到蒸馏釜中,在压力-0.01MPa,釜温60~185℃,塔顶温度60~130℃,回流比1:10~2:1的条件下,回收胡椒环,当塔顶温度下降,无出料时,降釜温,回收胡椒环结束;

e)控制蒸馏釜内压力-0.09MPa,釜温120~180℃,回流比4:1~1:8,分馏反应中间产物新洋茉莉醛单酯含量至80~95wt%,

f)向反应釜内依次进入甲醇100~200Kg、水50~120Kg和氢氧化钾100~150Kg,开启搅拌机搅拌均匀后,加入新洋茉莉醛单酯200~300Kg;反应釜缓慢升温到50~90℃,维持釜温50~90℃进行水解反应,并继续搅拌3~5小时,降温终止反应,并移至水洗锅静置30分钟,分出下层水进行下批水解套用;

g)将f)步将水洗锅中的反应产物转移至分馏釜中,升分馏釜温度至50~90℃,常压回收甲醇,当塔顶温度下降,无出料时,回收甲醇结束;

h)控制分馏釜内压力-0.09MPa、釜温120~180℃、回流比4:1~1:8,分馏新洋茉莉醛粗品,当塔顶温度下降,无出料后,降温压釜残,新洋茉莉醛粗品经分馏得到98.5wt%高含量的成品。

主要参考资料

[1] CN201610833315.3 一种胡椒环制备方法

[2] CN201410079934.9 一种黄樟油素的制备方法

[3] CN201310230531.5 高含量新洋茉莉醛的制备方法