胡椒环的应用和制备

背景及概述^[1][2]

胡椒环，化学名1,2-亚甲二氧基苯，广泛应用于低毒杀虫剂、黄连素、洋茉莉醛和芝麻酚以及抗氧化剂等的制备，胡椒环及其衍生物因其特殊的生化活性受到人们的广泛关注。

制备^[1]

目前的文献介绍的合成方法有如下几种：

1．以邻苯二酚、二氯甲烷为原料，使用高压反应工艺合成胡椒环，该法对设备要求较 高。

2．以邻苯二酚、二氯甲烷为原料，以相转移催化剂催化合成胡椒环，但回收困难， 成本较高，会造成严重的环境污染。

3．以邻苯二酚、二氯甲烷为原料，以特殊的有机碱合成胡椒环，但价格过于昂贵， 难以工业化。

4．以邻苯二酚、二氯甲烷为原料，以非极性溶剂DMF、DMSO为媒介合成胡椒环，存在 溶剂反应温度较高（130℃左右），易分解情况。

5． 以邻苯二酚为原料，采用气相二氯甲烷反应，存在二氯甲烷损失严重现象。

6． 其它文献介绍采用无溶剂反应或分子筛催化，均因特殊的催化剂昂贵而难以工业化。

CN201610833315.3采用DMSO、二氯甲烷、氢氧化钠为底料，在回流温度下，滴加邻苯二酚的 DMSO溶液，反应结束后采用油水分离器分离出产品和二氯甲烷，收率达到85%以上：

将440mlDMSO，二氯甲烷120ml，氢氧化钠230g投入到2升的三口烧瓶中，升温到95℃，开始滴加110g的邻苯二酚溶解在440ml DMSO中的溶液，控制体系温度不超过120℃，滴加3到4 小时，滴完再滴加90ml二氯甲烷，滴完于110℃~115℃回流保温半小时，冷却到室温，过滤除去氯化钠，加入水400ml，使用油水分离器分离出残余的二氯甲烷和胡椒环，分离到基本无 明显油相蒸馏出来，开始蒸馏回收水，蒸出的水相用适量的二氯甲烷萃取，萃取后的水相可循环套用。蒸馏到顶温100℃，开始切换蒸馏回收DMSO ，回收的DMSO可循环套用，残余约 90g。油水分离得到有机相胡椒环129g，气相纯度97%，收率85.4%。

本发明的有益效果在于：本发明采用DMSO为溶剂，以价格便宜的氢氧化钠为缚酸剂，同时控制反应体系的温度在120℃以下，减少了高温导致的溶剂分解现象，后处理采取油水分离器分离方式代替水蒸气蒸馏方式提取产品，大大减少废水产生量，工艺安全性更 佳。将分出的水再度回收套用，令产生的废水量降到最小量。将蒸馏回收的二氯甲烷和DMSO 再度回收套用，研究发现对反应没有影响，实现有机溶剂的绿色循环使用，降低了生产成本。   

应用 ^[2-3]

一、用于制备黄樟油素

黄樟油素，又称黄樟素，英文名为Safrole，无色或浅黄色液体，有樟木气味，其结构式为。易溶于乙醇，能与氯仿、乙醚混溶，不溶于水和甘油。相对密度1.096，凝固点约11℃，沸点232～234℃，折光率1.538，闪点97℃。黄樟素是许多食用天然香精如黄樟精油,八角精油和樟脑油的主要成分,约占黄樟精油的80%.黄樟素在用肉豆蔻,日本野姜,加州月桂树等香料制成的香精中也有少量存在。黄樟精油常被用作啤酒和其他酒的风味添加成。黄樟树(Sas-safrasalbidum)树根皮也是流行的一种药用滋补茶-黄樟茶的主要成分。CN201410079934.9提供一种黄樟素的制备方法，步骤如下：

将胡椒环和烯丙醇加到反应器中，再加入催化剂Nafion-H，控制温度为15-50℃，搅拌转速为500-800r/min下进行傅克反应6～10h，得到反应液；

上述进行傅克反应中所用的胡椒环、烯丙醇的量，按摩尔比计算，即胡椒环：烯丙醇为30：1；所用的催化剂Nafion-H的量，按其与胡椒环的质量比计算，即催化剂Nafion-H：胡椒环为10:100；

将上述所得的反应液过滤，所得的滤液先用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2-3次，然后用自来水洗涤2-3次后，于室温下采用无水硫酸钠进行干燥，然后过滤除去无水硫酸钠，得到的滤液即为黄樟素的胡椒环溶液；

本发明的有益技术效果

本发明的一种黄樟素的制备方法，由于以市售的烯丙醇和胡椒环为原料，在催化剂Nafion-H作用下，经傅克反应一步制得黄樟素，因此其制备过程简单，适于规模化生产，同时由于制备过程中以胡椒环兼作溶剂，因此，制备过程中所用的物质少，生产成本低。

二、用于高含量新洋茉莉醛的制备

新洋茉莉醛是一种具有臭氧样头香的鲜花香韵的制备香料，既具有温柔的兔耳草醛、紫丁香、新刈草及仙客来等的新鲜花草香气，又具有新鲜甜瓜和西瓜样的水果青香，可用于仙客来、茉莉、玫瑰等几乎所有花香调香气的调和。

CN201310230531.5提出一种原料易得、工艺合理的新洋茉莉醛的化学制备方法。本发明的高含量新洋茉莉醛的制备方法，其步骤包括：

a）采用真空吸料方式向搪瓷反应釜内加入胡椒环300～380Kg，三氟化硼10～15Kg，进料结束后，通入氮气置换真空，向搪瓷反应釜内加入油溶性抗氧化剂0.1～1Kg，开启搅拌机混合均匀；

b）在搅拌锅中先加入胡椒环200～280Kg、再加入2-甲基烯丙基二乙酸酯200～250Kg，配制滴加混合物；

c）打开冷冻水对搪瓷反应釜进行降温，当釜温低于10℃时，开始常压滴加胡椒环和2-甲基烯丙基二乙酸酯的滴加混合物，控制釜温在-10～15℃，滴加时间4～10小时；

d）将c）步的反应产物转移到蒸馏釜中，在压力-0.01MPa，釜温60～185℃，塔顶温度60～130℃，回流比1:10～2:1的条件下，回收胡椒环，当塔顶温度下降，无出料时，降釜温，回收胡椒环结束；

e）控制蒸馏釜内压力-0.09MPa，釜温120～180℃，回流比4:1～1:8，分馏反应中间产物新洋茉莉醛单酯含量至80～95wt%，

f）向反应釜内依次进入甲醇100～200Kg、水50～120Kg和氢氧化钾100～150Kg，开启搅拌机搅拌均匀后，加入新洋茉莉醛单酯200～300Kg；反应釜缓慢升温到50～90℃，维持釜温50～90℃进行水解反应，并继续搅拌3～5小时，降温终止反应，并移至水洗锅静置30分钟，分出下层水进行下批水解套用；

g）将f）步将水洗锅中的反应产物转移至分馏釜中，升分馏釜温度至50～90℃，常压回收甲醇，当塔顶温度下降，无出料时，回收甲醇结束；

h）控制分馏釜内压力-0.09MPa、釜温120～180℃、回流比4:1～1:8，分馏新洋茉莉醛粗品，当塔顶温度下降，无出料后，降温压釜残，新洋茉莉醛粗品经分馏得到98.5wt%高含量的成品。

主要参考资料

[1] CN201610833315.3 一种胡椒环制备方法

[2] CN201410079934.9 一种黄樟油素的制备方法

[3] CN201310230531.5 高含量新洋茉莉醛的制备方法