2-氟丙酸乙酯的制备方法

背景技术

塑料光纤具有芯径大、质地柔软、联结容易、质量轻、价格便宜、传输带宽大等优点，在宽带接入网系统、家庭智能网络系统、数据传输系统、汽车智能系统、工业控制系统以及纺织、照明、太阳能利用系统等方面的应用市场潜力巨大。虽然传统塑料光纤如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚碳酸酯（PC)等克服了石英光纤的一些缺点，但由于材料本身固有的缺陷，已经难以满足现代通信技术的高速发展。

含氟高分子材料具有玻璃化温度高、表面能低和耐老化等优点，新型含氟高分子光纤材料在信号衰减、带宽、耐热性、连接性等主要性能指标上大大优于传统的塑料光纤。而氟代丙烯酸酯类聚合物是人们研究含氟塑料光纤的首选。含氟高分子光纤材料性能在很大程度上取决于单体的结构，全氟丙烯酸酯类单体生产成本过高，并有很大聚合难度，有商业价值的主要是丙烯酸部分2位氟代和酯基上的全氟代聚合物。因此，2-氟丙烯酸酯是生产含氟高分子光纤材料的关键单体，而2-氟丙酸酯是合成2-氟丙烯酸酯的关键中间体。

2-氟丙酸酯的合成主要有三条路线：（1)以2-氯丙酸酯为起始原料。据RecueildesTravaux Chimiques des Pays-Bas; vol. 66; (1947) ;ρ· 424 报道,在 180190°C条件下,2-氯丙酸酯和氟化钾进行齒交换得2-氟丙酸酯，收率56%。

(2)以2-溴丙酸酯为起始原料。据Journal of FluorineChemistry; vol. 99;nb. 2; (1999)报道,在三丁基十六烧基溴化磷存在下,氟化钾和2-溴丙酸乙酯60°C反应,得到2_氟丙酸乙酯，收率80%。据Bulletin de la Societe Chimique deFrance; (1964) ;p. 2254 - 2257报道，以乙酰胺为溶剂，氟化钾和2-溴丙酸乙酯130-165°C反应，得到2-氟丙酸乙酯，收率53%。

(3) 以2-轻基丙酸酯为起始原料。据ChemicalCommunications (Cambridge, United Kingdom) ; nb. 2; (1999) ; p. 215-216 报道，以二氯甲烷为溶剂，2-羟基丙酸酯和双（2-甲氧基）氨基三氟化硫25°C反应，得到2-氟丙酸乙酯，收率73%。据EP1780194报道，以1，3，5-三甲苯为溶剂，2-羟基丙酸酯和三氟甲磺酰氟在-40 - 20°C下反应，得到2-氟丙酸乙酯，收率72%。

采用氟化钾工艺路线收率低，工业生产成本较高。此外，用氟化钾作为氟化试剂还会产生大量固体废弃物，其主要成分为氟与氯交换产生的氯化钾和未反应的过量氟化钾。双（2-甲氧基）氨基三氟化硫、三氟甲磺酰氟等为氟化试剂价格过高，导致工业生产成本过高，难以商业化。

中国专利公开号CN101528662A，公开日2009年9月9日，发明名称：用于制备2_氟丙酸酯的立体选择性一步氟化法。该申请案使用四氟乙基二甲胺（TFEDMA)和乳酸酯衍生物一步氟化法合成2-氟丙酸酯。不足之处是反应原料不易得，生产成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高，选择性好，生产成本低,三废产生量少的2-氟丙酸酯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种2-氟丙酸酯的制备方法，将2-氯丙酸酯、氟化氢和催化剂按质量比1:1. 2^1. 5:0. 0Γ0. 02进行反应，反应温度为50〜200° C，反应时间为20h-30h，反应结束后冷却、分液、精馏即得到2-氟丙酸酯

进一步的：

所述的2-氯丙酸酯选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸丙酯、2-氯丙酸丁酯、2-氯丙酸-3，3, 3- 二氟丙酯、2-氯丙酸-2，2, 2- 二氟乙酯、2-氯丙酸六氟异丙酯、2-氯丙酸_2，2，3，3，3-五氟丙酯中的一种。

所述的2-氯丙酸酯选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸-3，3，3_三氟丙酯中的一种。

所述的催化剂选自四氯化钛或四氯化锡。

2-氯丙酸酯与氟化氢的质量比对反应收率影响较大。2-氟丙酸酯与氟化氢的质量比太大，反应收率低；太小，生产负荷小，因此本发明中2-氟丙酸酯与氟化氢的质量比为1:1. 2〜1. 5。本发明中的2-氯丙酸酯可选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸丙酯、2-氯丙酸丁酯、2-氯丙酸_3，3, 3- 二氟丙酯、2-氯丙酸_2，2, 2- 二氟乙酯、2-氯丙酸六氟异丙酯、2-氯丙酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯中的一种，优选2-氯丙酸酯选自2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸-3，3, 3- 二氟丙酯中的一种。

2-氯丙酸酯与催化剂的质量比对反应速度有较大影响。2-氟丙酸酯与催化剂的质量比太大，反应收率低；太小，催化剂用量大，增加生产成本，因此本发明中2-氟丙酸酯与催化剂的质量比为1:0. 0Γ0. 02。本发明中的催化剂可选用过渡金属盐，优选过渡金属的氯化物，更优选四氯化钛或四氯化锡。

反应温度对反应速度也有影响。反应温度太高,副产物增多；太低，反应速度慢，生产周期长，因此本发明中的反应温度为50〜200°C，优选80°C〜130°C。反应时间对收率和产品选择性有影响。收率随反应时间延长而上升，但反应时间延长到30小时后，再增加反应时间，收率升高不明显且副反应增多，产品选择性下降，因此本发明中的反应时间为20h-30h，优选为24〜26h。

本发明的优点为：

1、反应收率及产品选择性高，反应收率最高为83. 2%，2-氟丙酸酯选择性最高为87. 5% ；

2、工艺简单、生产成本低、三废产生量少。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。

在不锈钢反应釜中，加入100g 2-氯丙酸乙酯、120g氟化氢和2. 0g四氯化钛，在60° C温度下搅拌反应24h后，将反应液倾倒入冰水中，充分搅拌混合，用分液漏斗分离得2-氟丙酸乙酯粗品，将粗品减压精馏得到2-氟丙酸乙酯产品68. 5g，反应收率为77. 7%，产品选择性87. 0%，GC测定含量为98. 2%。