结晶氯化高锡的应用

背景及概述^[1][2]

结晶氯化高锡，又叫结晶四氯化锡，氯化锡，四氯化锡，化学式SnCl₄，式量260.53。无色发烟液体，呈酸性。溶于水并放出大量热，其稀水溶液因水解而产生锡酸沉淀。能与醇、二硫化碳和松节油任意混溶。对氯气的吸收量很大。密度2.23g/cm³，熔点-33℃，沸点114℃，有腐蚀性，有毒，用于有机锡制备。有机分析中有以皂化酚和醚，由铷和钯中分离钾。

其水合物为SnCl₄·5H₂O，白色或浅黄色固体，吸湿性强，易溶于水。用于有机合成、媒染剂、电子工业由锡跟干燥氯反应制得。四氯化锡用途广泛，能与有机物发生加成反应，如醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、不饱和烃、胺等，是合成甲基锡、丁基锡等有机锡化工产品的原料；四氯化锡能被金属锡还原为氯化亚锡，也能用作生产二氧化锡、锡酸钠等无机锡化工产品的原料。

制备^[2]

四氯化锡的生产方法，国内外都是用含Sn＞99％的精锡与氯气反应而得，分为两种：一种是先将精锡熔化，再与氯气反应，反应温度300℃左右，高于精锡的熔点(精锡的熔点是232℃)，反应中的精锡是液体状态，远高于四氯化锡的沸点，反应器设置保温加热系统，反应产生的四氯化锡是气态，从反应器中挥发出来，进入冷凝器中，被冷凝成液体，得到四氯化锡产品。

另一种是与氯气反应的精锡，在反应过程中尽量保持固态不熔化，反应温度100℃左右，远低于精锡的熔点，也低于四氯化锡的沸点，反应器设置冷却系统，反应产生的四氯化锡在反应器中被冷却，不挥发而是停留在反应器中。反应中用到的氯气是由液氯汽化而得，一般不直接用液氯与精锡反应。

锡精矿还原熔炼产出的粗锡含有许多杂质，粗锡中常见的杂质有铁、砷、铜、 铅、锑、铋、硫，对锡的性质影响较大，为了满足工业上使用锡时对锡纯度的要 求，需要对粗锡进行精炼，以产出精锡，供工业上使用。

粗锡精炼，国内外锡冶炼厂主要是采用火法精炼。不同的锡冶炼厂粗锡所含 杂质的种类和含量不同，火法精炼的流程有所不同，火法精炼产出的精炼渣也有 所不同。一般来说，粗锡火法精炼产出的精炼渣，主要有如下三种：熔析、凝析 法中脱除铁、砷而产出的炭渣；加硫除铜产出的硫渣；加铝除砷、锑产出的铝渣。 在这些渣中，有害杂质种类多、含量高，处理起来十分困难，用常规的锡冶炼方 法处理，存在经济效益低、能量消耗高、环境保护差等弊端。

对锡冶炼有害的杂质，如果进入到锡冶炼流程中，会降低锡冶炼的经济效益。 例如，砷对锡冶炼有害，据粗略测定，进入锡冶炼流程中的1吨砷，会带出10 吨锡，产生30吨渣。

CN200910094633.2提供一种生产四氯化锡的方法，它以锡冶炼厂粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡为原料生产四氯化锡，具有生产成本低的优势，并为难以处理的粗锡火法精炼渣或者粗锡提供了一种新的处理方法，使存在于这些含锡物料中的对锡冶炼有害的杂质从锡冶炼流程中彻底分离出来，不再返回到锡冶炼流程中去，避免了对锡冶炼有害的杂质在锡冶炼流程中恶性循环。

解决本发明的技术问题所采用的技术方案是：

①粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡与氯气在密闭的反应器 中进行氯化反应，得到四氯化锡粗品；

②对液态的四氯化锡粗品固液分离，固态过滤渣用于回收铜、铅、铁，液 态部分精馏脱杂，分别得到四氯化锡产品。

炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡中的锡，物相分析结果表明，主要是以金属锡 的形态存在，因此能够与氯气反应，生成四氯化锡，化学反应方程式如下：

Sn+2Cl₂＝SnCl₄

炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡中的砷、硫化亚铜(硫渣中的铜、硫以硫化亚 铜的形态存在)、铅、锑、铝，也能够与氯气反应，生成相应的氯化物和硫磺(也 叫元素硫、单质硫)，化学反应方程式如下：

2As+3Cl₂＝AsCl₃

Cu₂S+Cl₂＝2CuCl+S

Pb+Cl₂＝PbCl₂

2Sb+3Cl₂＝2SbCl₃

2Al+3Cl₂＝2AlCl₃

在氯化反应时，可采取反应器设置冷却系统的方案，控制反应温度低于四氯化锡的沸点，反应产生的四氯化锡以液体形态停留在反应器中，然后再对液态四氯化锡进行后续的分离、提纯工序；同样也可以在反应器中设置保温加热系统，反应温度高于或者等于四氯化锡的沸点，反应产生的四氯化锡以气体形态从反应器中挥发出来，进入冷凝器被冷凝成液态，再对液态四氯化锡进行后续的分离、提纯。

在氯化过程中，为了加快反应速度，可在反应时对反应器中的物料进行搅 拌。四氯化锡粗品固液分离时，固液分离的推动力由泵、位差或压强差提供，滤饼用来回收铁、铜、铅，滤液加入精馏塔中，精馏脱除四氯化锡粗品中的硫、砷、铝、锑杂质，得到四氯化锡产品。炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡，可以单独用氯气氯化，也可以按一定比例混合起来用氯气氯化。

应用 ^[3-4]

一、用于合成二甲基二氯化锡：

二甲基二氯化锡(DMTC)，英文名称：Dimethyltin Dichloride，CAS NO： 753‑73‑1，分子式：C2H6C12Sn，相对分子质量：219.57。混合了甲基三氯化锡的二甲基二氯化锡主要用于生产甲基锡热稳定剂，是生产甲基锡热稳定记得主要原料；但是高纯度的二甲基二氯化锡随着近年来科学技术的发展，其用于镁或合金腐蚀抑制，LOW‑E玻璃镀膜，酯化反应催化等相关领域逐年增加。并且在LOW‑E玻璃镀膜上使用有着无可比拟的优越性。

CN201110373132.5提供一种高纯度二甲基二氯化锡的合成工艺，以及提高锡锭利用率和甲基氯化锡收率的方法，该方法是采用高压法一步催化合成，工艺简单，合成时间短，产品纯度高。所述合 成工艺包括如下步骤：

1)将锡、催化剂和四氯化锡加入到反应釜中，所述催化剂加入量为锡重量的5‑15％，所述四氯化锡的加入量为锡重量的1‑10％，按着升温程序升温至160 ℃‑190℃；

2)在反应温度控制在175‑215℃，反应压力控制在0.5‑1.5Mpa，在所述反 应釜中搅拌并加入汽化的氯甲烷气体，直到反应结束；

3)反应结束后，在反应温度控制在180‑250℃，反应压力控制在1.3‑1.5Mpa， 通过蒸馏制得二甲基二氯化锡。

二、用于制备三苯基氯化锡

三苯基氯化锡作为一种常用的化学组合物，被应用与很多领域，它可防治甜菜褐斑病，马铃薯晚疫病，稻胡麻斑病。也可用于船舶长效防污漆，杀菌剂及防露剂。对农作物兼有刺激生长的作用，也可用于木材、皮革的防腐。铁桶或纸板桶内衬塑料包装。CN201210503492.7提供一种制备三苯基氯化锡包括

a用液氯和固体锡块加入反应釜中，溶解搅拌得到四氯化锡；

b通过将纳与二甲苯混合使钠分散，然后放入第二反应釜并加入氯苯，加热第二反应釜至35-50度，得到苯基钠；

c将氯苯、上述四氯化锡与上述苯基钠混合得到四苯基锡；

d将四苯基锡加入盐酸进行酸析，将酸析后混合溶液进行抽滤得到四苯基锡；

e将四苯基锡与三氯化铝进行歧化得到三苯基氯化锡。

主要参考资料

[1] 中学教师实用化学辞典

[2] CN200910094633.2 一种生产四氯化锡的方法

[3] CN201110373132.5 二甲基二氯化锡的合成工艺

[4] CN201210503492.7 一种制备三苯基氯化锡