铁卟啉的制备方法

概述【1】

金属卟啉化合物在生命过程及科学研究中起着重要作用，而当卟啉空腔被铁原子取代后，我们将之称其铁卟啉化合物，即铁卟啉。铁卟啉在自然界中广泛存在，如血红素，细胞素P450等等，因其特殊的结构特点和功能作用，在生物、医药、能源及催化等方面有着广泛的应用。

结构【1】

铁卟啉化合物的中心铁原子常以五配位或六配位形式存在，除了卟啉空腔内四个氮原子配位外，轴向位置可以参与配位，通过改变轴向配体可以改善铁的自旋结构，模拟生物体系环境，对生命科学研究有着重要的意义。

性质【2】

铁卟啉具有良好的氧还原电催化活性,通过热处理提高了铁卟啉的电催化活性和稳定性,经过600℃热处理的铁卟啉电催化活性最强,而经过800℃热处理的铁卟啉稳定性最强。

制备方法【2】【3】

1.方法一

（1）卟啉的合成

将100 mL硝基苯和0.05 mol氯乙酸加入到250 mL三颈瓶中,加热至回流,再加入0.1 mol苯甲醛和0.1 mol重蒸过的吡咯,升温至200℃ ,反应3 h,冷却后加入一定量的无水乙醇,静置过夜,抽滤,依次用无水乙醇和水洗涤晶体,用无水乙醇和二氯甲烷混合溶剂重结晶晶体3次,干燥即得卟啉。

（2）铁卟啉的合成

将5 mmol卟啉加到三颈瓶中,加入二甲基甲酰胺(DMF)至卟啉刚好完全溶解为止。加热至回流,加入15 mmol FeCl3,反应1 h后,加入1 g NaCl,继续反应,用薄层色谱监测至原料斑点消失后停止,反应时间约为5 h。减压蒸馏出大部分DMF,冷却,倾入大量的冷水中使铁卟啉结晶析出,加入浓盐酸酸化。抽滤,用去离子水充分洗涤晶体,干燥,用二氯甲烷和无水乙醇的混合溶剂重结晶晶体。减压升华纯化即得铁卟啉。

图1为铁卟啉的合成路线1

2.方法二

（1）双（吡咯-2-取代）甲烷（4）的合成

67g（1mol）吡咯和16.2g（0.2mol）甲醛（37%～40%水溶液）在1L圆底烧瓶中机械搅拌5min后，缓慢加2.3g（0.02mol）三氟乙酸，反应5min后，反应中大量放热，用0.1mol/LNaOH溶液200mL猝灭反应.二氯甲烷萃取3次，饱和食盐水洗萃取液2次.用无水NaHCO3和无水Na2SO4干燥过夜.减压蒸除溶剂后，继续减压蒸馏，回收吡咯.硅胶柱色谱分离（洗脱剂：V（石油醚）V（乙酸乙酯）=7∶1）得到白色固体10.3g，产率为35%.

（2）5，15-双[3，5-二（辛氧基）苯基]卟啉（1）的合成

在1000mL三口瓶中加1.17g（8.0mmol）双吡咯甲烷4和2.90g（8.0mmol）3，5-二（辛氧基）苯甲醛到800mL二氯甲烷（氩气保护）中，充分混合5min.滴入0.47g（4.2mmol）三氟乙酸（TFA），避光条件下室温搅拌4h后，TCL跟踪反应至原料消耗完全.加入二氯二氰基苯醌（DDQ）0.9g（4mmol）氧化45min.加三乙胺中和TFA，减压蒸除溶剂，柱层析分离（洗脱剂：二氯甲烷），重结晶得紫红色粉末1.98g（51%）.

（3）N，N-铁（III）-5，15-双[3，5-二（辛氧基）苯基]卟啉（2）的合成

在200mL圆底瓶中加96.9mg（0.1mmol）卟啉1和12.5mg（0.1mmol）氯化亚铁，并加入乙腈50mL，回流48h.冷却至0℃，析出紫黑色固体，过滤，得干燥粉末103mg（93.2%）.

图2为铁卟啉的合成路线2

应用【1】

1.铁卟啉化合物在仿生催化方面的应用 

天然铁卟啉化合物如细胞色素P-450、细胞色素C、血红蛋白、肌红蛋白、一氧化氮合成酶、单加氧酶、以及过氧化氢酶等，常作为生物酶的辅基或辅因子。铁卟啉配合物是生物酶的活性中心，活性中心及周围蛋白环境的不同，使这些酶具有特殊的生物功能，例如细胞色素C氧化酶[10]的功能(如图1-10)是将细胞色素C从还原态催化氧化到氧化态；血红蛋白[11]具有运输氧和二氧化碳，维持血液酸碱平衡的功能；肌红蛋白的主要功能为储氧；过氧化氢酶[12]能够通过歧化反应将有毒的过氧化氢转化为无毒的水和氧分子，从而对动植物体起到保护作用。通过学习了解自然界的奥妙和神奇，探究金属卟啉配合物结构与功能之间的联系，有助于指导人们设计更高效的卟啉类仿酶催化剂，提升生产效率。

图3为细胞色素C的氧化还原反应

在铁卟啉的催化反应性能的研究中，最引人注目的是模拟细胞色素P-450及过氧化氢酶，以铁卟啉作为人工催化受体，在较为温和的条件下，活化惰性的碳氢键及催化过氧化氢歧化的探究，具体的研究应用主要有以下几个方面：(1)萘酚的氧化；(2)烷烃单加氧化；(3)烯烃环氧化；(4)含氮、硫等杂原子化合物的氧化；(5)氧化裂解DNA以鉴定其结构。

2.铁卟啉化合物在光催化降解中的应用

铁卟啉因为结构上有一些显著特征，可以作为一种良好的光催化剂，如：

（1）铁卟啉作催化剂，空腔内的中心金属铁在催化作用中是活性中心，具有较好的催化效果。

（2）(铁）卟啉具有刚性共轭平面，在日光照射下激发出电子，进行光电转化，具有良好的光催化降解效率；

（3）(铁）卟啉具有很高的光敏性，在420nm及500-700nm的可见光范围有较强吸收，为可见光催化提供了可能性；

（4）(铁）卟啉有特殊官能团位置，它本身有13个可取代位点，其中卟啉的4个meso-位，8个吡咯β-位、卟啉腔内金属原子，这些官能团可连接不同的取代基，而且在取代基为羧基，氨基，苯基等官能团时，还可以再进一步衍生。

主要参考资料

[1]刘涛涛. 铁卟啉化合物及其敏化二氧化钛的光催化降解研究[D].苏州大学,2018.

[2]蒋金芝,刘东任,唐有根,汤婕.铁卟啉的合成及其对氧还原电催化性能[J].中南大学学报(自然科学版),2005(02):257-261.

[3]刘秋华,周再春.铁卟啉的合成及其轴向配位性能[J].湖南科技大学学报(自然科学版),2009,24(03):108-112