3,6-二羟基-呫吨-9-酮的应用

背景及概述^[1][2]

硫化促进剂，可简称促进剂，在橡胶硫化时用来加快硫化速度，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，同时还可以改善硫化胶的物理机械性能。二硫化四乙基秋兰 姆(TETD)是用作天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶及胶乳的超促进剂和硫化剂。二硫化四乙基秋兰姆属于秋兰姆类橡胶硫化促进剂。

该类促进剂焦烧快，硫化速度也快，属于超速硫化促进剂；硫化平坦性虽小，但能得到抗张强度、定伸强度和硬度高的硫化橡胶。因此可用作二烯类橡胶的 助硫化促进剂或无硫磺硫化剂，也可作为低不饱和橡胶的硫化促进剂。

二硫化四乙基秋兰姆是一种比较常用的硫化促进剂，它俗称促进剂TETD，英文名Tetraethylthiuram disulfide；Bis(diethylthiocarbamyl)- disulfide；TETD,TET。分子式：C10H20N2S4分子量：296.55熔点：63℃～75℃国内有沈阳新生化工厂、浙江黄岩市化工厂等企业生产国外有美 国Aceto,Pennwalt，英国Anchor, Robinson,I.C.I，法国Rhne-Poulenc，意大利A.C.N.A，荷兰Akzo，日本大内新兴，川口化学，住友化学，三新化学等公司生产。

在生产工艺上，目前大部分都采取二步法：先缩合，再氧化。先以二乙胺氢氧化钠和二硫化碳在30℃～40℃条件下缩合，生成二乙基二硫代胺基甲酸钠。过滤碳渣，母液经氯气和空气或亚硝酸和空气进行氧化，生成二硫化四 乙基秋兰姆，经冷却，过滤，干燥，粉碎即可。这种生产工艺比较成熟，但存在着三废严重，产品消耗定额较高，体力劳动强度大，操作环境差等缺点。

应用^[2-5]

二硫化四乙基秋兰姆有效硫含量是其质量的11％，是噻唑类促进剂优良的第二促进剂，对酸类、胍类促进剂也催化作用，在胶料中易分散、无污染、不变色，还可作用杀菌剂、杀虫剂、医药中间体等，通常用于制造电缆、胶布、胶鞋、内胎和艳色制品等。其应用举例如下：

1. 制备一种聚乳酸微型制品。

具体为：将聚乳酸与过氧化二异丙氨、季戊四醇三丙烯酸酯、二硫化四乙基秋兰姆在170℃～180℃熔融共混1～6min，然后通过微注塑成型法制得聚乳酸微型制品；各原料的比例为：聚乳酸100重量份，过氧化二异丙氨0.6重量份，季戊四醇三丙烯酸酯0.1～0.4份，二硫化四乙基秋兰姆0.05～0.12；微注塑的工艺条件：注射速度300～600mm/s，注射温度170℃～180℃，注射压力450～1200bar，模具温度90℃～110℃。长支链聚乳酸相对于纯的PLA而言，结晶性能得到了改善，并且拉伸性能得到了显著的提高。

2. 制备超支化聚乙二醇交联剂，

以聚乙二醇二丙烯酸酯为单体，以二硫化四乙基秋兰姆为RAFT试剂的前体，AIBN为引发剂，引发PEGDA进行RAFT活性可控自由基聚合，由此制备具有超支化结构的聚乙二醇交联剂。利用一锅法的反应体系，制备方法简单，反应条件温和，制备的超支化聚合物具有很好的水溶性和生物相容性，支化点多，含有很多末端官能基团，可以对其修饰以得到所期望的功能材料。

3. 制备一种耐高温防裂阻燃电缆料，

包括以下重量份的原料：聚氯乙烯100~300份，丁腈橡胶50~100份，氟橡胶50~100份，二硫化四乙基秋兰姆1~3份，过氧苯甲酸叔丁酯1~3份，纳米氢氧化镁20~60份，液体硅胶5~15份，二巯基醋酸异辛酯0.5~1.5份，硬脂酸2~6份，微晶石蜡5~8份，填充剂20~50份，分散剂5~8份，增韧剂3~6份，抗氧化剂1~3份，固化剂3~6份，防老剂2~4份。

上述电缆料，具有优异的绝缘性、耐热性和阻燃性能，且电缆料的柔韧性和分散性好和抗老化能力强，避免出现电缆料变硬、开裂的现象，并且在制备过程中的硫化时间短，生产成本低，生产效率高。

制备 ^[2,6-7]

方法1：取20 克氢氧化钠溶于将上述溶液与52 毫升二乙胺加人到250 毫升蒸馏水中，然后在搅拌条件下用滴液漏斗向三颈瓶中滴加30 毫升二硫化碳。20 分钟左右反应完毕，制得二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液。

取上述溶液10 毫升于烧杯中，加入一定量的P DS 催化剂，再加燕馏水使溶液的总体积约为2 0 毫升。将烧杯置于超级恒温水浴中，用电动搅拌器进行搅拌, 使溶液与空气充分接触。反应过程中溶液的p H 值不断升高，用酸度计监测溶液的pH 值，通过滴加硫酸使溶液的p H 值保持一定数值。随着反应的进行有白色沉淀产生后，将沉淀经过滤、洗涤、干燥, 即得到产物TETD。

方法2：一种二硫化四乙基秋兰姆的制取工艺，将原料115g的异丙醇与40.5g的二乙胺投入反应器，在室温下搅拌，把二硫化碳缓缓滴入反应器，稍后缓缓滴入双氧水，反应温度控制在30℃～40℃,39g二硫化碳滴完后40g双氧水才滴完，搅拌， 静置，过滤，用少量水洗，真空抽干，烘干，即制得二硫化四乙基秋兰姆。

方法3：一种二硫化四乙基秋兰姆的制备方法，反应原料二乙胺、二硫化碳 和双氧水在双金属催化剂的作用下进行反应，得到所述二硫化四乙基秋兰姆。制备方法包括以下步骤：

步骤a)：采用滴加的方法将二硫化碳加入到含有双金属催化剂和二乙胺的溶液中 使二硫化碳和二乙胺发生反应，得到溶液；步骤b)：在所得溶液中滴加双氧水进行反应，反应结束后得到所述二硫化四 乙基秋兰姆。制备二硫化四乙基秋兰姆(TETD)的化学反应式：

主要参考资料

[1] CN00134982.1 二硫化四乙基秋兰姆的制取工艺

[2] CN201711382033.7 二硫化四乙基秋兰姆的制备方法

[3] CN201610874194.7超支化聚乙二醇交联剂及其RAFT活性自由基聚合方法

[4] CN201810318394.3一种高支化高强度聚乳酸微型制品的制备方法

[5] CN201610800658.X一种耐高温防裂阻燃电缆料及其制备方法

[6] 用PDS 催化氧化合成促进剂T E T D 的研究

[7] CN201711382033.7 二硫化四乙基秋兰姆的制备方法