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四氧化三锰的应用

发布日期:2019/1/10 15:08:22

背景及概述[1][2][3][4][5]

锰元素是一种非常活泼的过渡黑色金属元素,氧化物有氧化亚锰(Mn0)、二氧化锰(MnO2)、三氧化二锰(Mn2O3)、四氧化三锰(Mn3O4)、锰酸酐(Mn2O5)、三氧化锰(MnO3)和高锰酸酐(Mn2O7),锰酸酐、三氧化锰不能稳定存在,在空气中稳定存在的只有二氧化锰和四氧化三锰,在超过1000℃以上的环境下锰都以四氧化三锰的形式存在。四氧化三锰属四方(斜方)晶系,是普通尖晶石结构,一般认为是[Mn2+(Mn3+)2O4],Mn(II)和Mn(III)离子分别位于氧四面体和氧八面体空隙。四氧化三锰是重要的工业原料,广泛应用于软磁、新能源、电阻颜料等行业。

合成方法[1][2][3][4][5]

合成方法1:电解金属锰悬浮氧化法

我国目前Mn3O4的生产90%以上都采用电解金属锰悬浮氧化法。其原理是将电解金属锰片制粉,然后分散在铵盐溶液中制成悬浮液,利用空气或者氧气作氧化剂,在定温度和添加剂浓度下氧化锈蚀,从而制备Mn3O4。但该方法采用电解金属锰作为原料,成本较高。长沙矿冶研究院将金属锰粉加入电解质溶液中,氧化锈蚀金属锰生成Mn3O4、Mn(OH)2的混合物,在P[O2]为5~40kPa,P[H2O]为10~50kPa气氛条件下,加热干燥该混合物,使电解质发生热分解,Mn(OH)2氧化生成Mn3O4,Mn含量为70%~71%,除碳含量<0.05%外,其余杂质含量<0.01%,比表面积为10m2/g左右。

合成方法2:高价锰氧化物法

以相对于Mn3O4锰价态较高的锰系高价氧化物为原料(如MnO2、Mn2O3等),通过热分解或还原的方法制备Mn3O4,制备的关键在于锰氧比、电位、温度的控制。通常采用高温固相焙烧法,温度一般高于950℃。

合成方法3:碳酸锰盐法

此法是以高纯碳酸锰为原料,在高温有氧气氛下焙烧分解得到Mn3O4

具体工艺流程是:取500kg的碳酸锰(其含水量为5%)与50kg的淀粉(碳源)均匀混合,然后将其放入连续式微波钢带窑中进行微波加热,控制其升温速度为10℃/min,并将温度控制在700℃进行烧结,控制烧结的保温时间约60min,再进行冷却后得到四氧化三锰,然后将四氧化三锰经湿磨研磨磨至1000目,经过检测得到产品锰含量为71.3%,单位能耗4500度/吨,比表面积为7.8m2/g,经XRD分析后为纯四氧化三锰。

合成方法4:锰盐水热氧化法

此法是以碳酸锰矿或氧化锰矿为原料制备纯净硫酸锰溶液,在碱性条件下,加入一定添加剂控制电位,用空气或氧气将硫酸锰溶液中的二价锰或锰的氢氧化物氧化为Mn3O4。使用的主要原材料为锰矿石、硫酸和氨水,来源广泛且价廉,并且不经过电解工艺,十分经济。例如用原生碳酸锰矿石经硫酸浸出,用石灰中和至pH值6.0后过滤洗涤滤液加硫化钡及氟化铵除杂净化,制备出高纯硫酸锰溶液,再加氨水沉锰,过滤洗涤后调浆加入催化剂氯化铵,用氧气直接进行氧化合成高纯Mn3O4

应用领域[6][7][8]

1.制备锂离子电池正极材料

目前锂离子电池正极材料锰酸锂主要是由电解二氧化锰合成,其电性能不够理想。其中,电解二氧化锰本身含有的杂质(如硫酸根离子等)在一定程度上影响了锰酸锂的电化学性能的提高。四氧化三锰纯度较高,是理想的合成高品质锰酸锂的原料。由四氧化三锰制备锂离子电池正极材料的工艺流程如下:先将四氧化三锰和锂盐按锂锰摩尔比0.5~0.6配制后混合均匀,然后对混合物进行预烧结;预烧结后进行球磨、喷雾干燥,随后进行二次烧结;最后,对二次烧结后的产物进行冷等静压处理,经破碎分级后得到锂离子电池正极材料锰酸锂。制得的锂离子电池正极材料锰酸锂的振实密度为2.089g/cm3,该产品制成2016扣式电池检测,lC充放电,其初始放电容量为117.4mAh/g;400次循环后,容量保持率>83.6%。

2.制备磁性材料

四氧化三锰常被用来制造磁性材料如锰锌铁氧体等,锰锌铁氧体作为电子功能基础材料之一被广泛应用于家电、汽车和绿色照明等领域。由四氧化三锰制备宽温低功耗软磁铁氧体材料的工艺流程如下:称取三氧化二铁71~72wt%、四氧化三锰22.0-22.5wt%、氧化锌7.0~7.5wt%进行分散后加入其他助剂,进行喷雾烧结,最后进行细碎,干燥,包装得到宽温低功耗软磁铁氧体材料。制备方法简单,温度控制合理,制备的软磁铁氧体材料均有电感应效果好,使用效果明显的优势,电能转换率强,同时电能损耗也相对比较小,节能碱排,对环境无害。

3.制备电阻

四氧化三锰与其他金属材料按一定比例配合,可以制备出汽车用温度传感器的热敏电阻。首先配制锰-钴-镍金属氧化物负温度系数热敏材料:四氧化三锰45%,三氧化二钴53%,三氧化二镍2%,将配置好的锰-钴-镍金属氧化物粉料用球磨机进行球磨,介质选用锆球,粒度控制在1μm以内,烘干后在800度预烧2h,再用搅拌球磨机磨,粒度控制在1μm以内,烘干后过40目筛网;粉末加入PVA粘合剂,进行造粒,然后将造好的粉料装入中φ7*φ4的模具用液压机进行预压取出后裝入橡胶模套进行冷等静压;坯体取出后,放入程序箱式烧结炉进行烧结,烧结后磨削内孔和外圆:进行切片、备电极、焊接、包封、测试分选,制得汽车用负温度系数热敏电阻芯片。

主要参考资料

[1] 长沙矿冶研究院. 生产高纯四氧化三锰的方法:中国,98112698.7[P]. 2000-05-10

[2] 王雄,张晓军,杨军,一种四氧化三锰的制备方法,CN 201210304680,申请日2012-08-24

[3] 张三田. 用原生锰矿石制取高纯四氧化三锰[J]. 中国锰业, 2000, 18(3):22-24.

[4] 昝林寒, 汪云华. 国内四氧化三锰制备技术研究现状[J]. 中国锰业, 2015(1):5-7.

[5] 张晓泉, 王以存, 杨洋, et al. 四氧化三锰技术与发展[J]. 中国锰业, 2017(4).

[6] 习小明,苗建国,湛中魁,用四氧化三锰制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法,CN 201110179199,申请日2011-06-29

[7] 沈宏江,牟大兵,张学舟,宽温低功耗软磁铁氧体材料新型制备工艺,CN 201510181607,申请日2015-04-16

[8] 邓苗,洪成云,吕华,一种汽车环形用高可靠负温度系数热敏电阻的制备方法,CN 201410178146,申请日2014-04-29