草甘膦的说明书

背景及概述^[1][2]

草甘膦(Glyphosate)是1971年由Monsanto公司开发出在世界农业中具有划时代意义的广谱除草剂。草甘膦大量用于农田各种杂草的防除，也可用于非农田杂草的治理，如园林、苗圃、铁路、公路、森林、湖泊等。目前，草甘膦已成为世界上应用最广、使用量的农药品种，其年销售值一直居农药之首。

草甘膦纯品为非挥发性白色固体，约在230℃时熔化，并伴随分解。25℃时在水中溶解度1.2%，不溶于一般溶剂，其盐类溶于水。不易燃，不易爆，常温下贮存稳定。对中炭钢和马口铁容器有腐蚀作用。低毒。大鼠急性经口LD₅₀为4300毫克/千克。兔急性经皮LD₅₀>50000毫克/千克。对兔眼睛和皮肤有刺激作用。草甘膦不易被动物胃肠吸收，不经代谢很快由肾、肠道排出，在体内不积累。在试验条件下，对试验动物未见致畸、致突变、致癌作用。

应用^[2]

草甘膦杀草谱广，对40多个科的植物有防除作用。在果园、桑园、茶园和胶园的化学除草中得到广泛应用。各种杂草对草甘膦的敏感程度不同。防治一年生杂草，如稗、狗尾草、牛筋草、马唐、藜、繁缕等，用有效成分600～1050克/公顷。对车前、小飞蓬、鸭趾草等则需1125～ 1500克/公顷。而防治白茅、芦苇、香附子、硬骨草、刺儿菜、紫菀等杂草时，则需1800～2550克/公顷。一般在杂草生长旺期，每公顷对水450～750升，对杂草作茎叶处理。加入适量阴离子型表面活性剂可加快草甘膦的吸收速度。

药物只有在接触植物绿色组织时才有杀伤作用;接触茎秆的褐色部分不会造成伤害。豆科和百合科植物对草甘膦的耐药力相对要高。对稻麦(或油菜)轮作的地块，在收割后倒茬期间，可参照上述草情和剂量进行处理。一般在施药后第二天，便可不经翻耕直接播种(或移栽)。

这种少耕法对争取农时十分有利。利用特殊的施药方法(如定向喷雾)或杂草及作物种子出土的时差，可使草甘膦获得选择性。还适用于休闲地、荒山(地)造林前化学整地、开设和维护防火线、飞播前灭草。应根据杂草组成及覆盖度适当增加药量和喷雾容量。

药理作用 ^[2]

主要通过抑制烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶的活性，破坏莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸的转化，从而使蛋白质合成受到干扰而导致植株死亡。草甘膦内吸传导性极强，茎叶吸收后能传到地下根茎和分蘖中，对多年生深根杂草的地下组织破坏力很强。入土后即与铁、铝等离子络合而失去活性，对土壤中潜藏种子无杀伤作用。

毒性^[1]

草甘膦是一种有机磷类灭生性的除草剂，它可控制世界上危害的78种杂草中的76种，由于其强大的除草性能，而成为目前我国发展最快、使用量的除草剂。对植物喷洒草甘膦后，草甘膦能在植物体内的木质部和韧皮部中传导，这一传导速度主要受植株年龄、土壤含水量、气温与相对湿度以及药剂中的助剂类型等诸多因素的影响和制约。

代谢强和增殖率高的植物组织器官如结节，根尖，茎尖等对草甘膦有很强的富集能力。试验证据显示叶面喷洒草甘膦后有大量的草甘膦积累在这些组织器官中。研究表明叶面喷洒后，植物吸收的草甘膦有80%的被转运到茎尖和根尖，即使叶面喷洒用量很低，这些组织中累积的草甘膦含量也很高。先前已有报道，当以0.5 kg·hm-2的低剂量喷洒后，这些组织中草甘膦含量可达到0.3 mM，如果喷洒的剂量或次数更多，这些组织中富集的草甘膦含量会更高。

对西红柿和菠菜喷洒草甘膦后，这些组织中草甘膦的含量达到干质量的16%。草甘膦积累于植物的地上部分生组织，能够抑制芳氨酸(苯丙氨酸、色氨酸与酪氨酸)生物合成，导致包括蛋白质合成及次生产物若干代谢反应失调以及莽草酸合成途径受阻，其作用靶点有三：质体5-烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸(EPSP)合成酶、胞质EPSP合成酶以及胞质3-脱氧-D-阿拉伯-庚酮-7-磷酸合成酶(AroG)。

一般而言，对植物使用草甘膦后24~28 h内即传导到根部、叶部，通常1年生杂草在2~4d，多年生杂草在7~10 d就会显示出受害症状：失绿、发黄、枯萎和死亡。此外草甘膦对植物体内的光合碳代谢和蔗糖转运也有不利影响，特别是在水培条件下更为明显。植物可以通过两种途径代谢草甘膦(与微生物降解草甘膦的途径类似)，一是C-N键氧化裂解产生氨甲基膦酸(AMPA)，另一途径是C-P键被C-P裂解酶分解产生N-甲基氨基酸，代谢产物AMPA对植物有毒，但其活性显著低于草甘膦。

中毒诊断要点^[3]

1. 典型症状有胃肠道腐蚀，如咽痛、吞咽困难及胃肠道出血等。

2. 少数病例可发生低血压、肺水肿等。

3. 眼被污染后，出现眶周水肿及球结膜水肿。

4. 皮肤接触者，可出现接触部位的皮肤肿胀及感觉异常。

中毒处理原则^[3]

1. 立即脱离事故现场至空气新鲜处。

2. 眼被污染立即用清水冲洗。

3. 口服者洗胃，注意避免发生吸入性肺炎。

4. 对症、支持治疗。

注意事项^[4]

(1) 草甘膦为灭生性除草剂，施药时切忌污染作物，以免造成药害。

(2) 对多年生恶性杂草，如白茅、香附子等，在次用药后 1个月再施一次药，才能达到理想防治效果。

(3) 在药液中加适量柴油或洗衣粉可提高药效。

(4) 在晴天、高温时用药效果好，喷药后4～6小时内遇雨应补喷。

(5) 草甘膦具有酸性，贮存与使用时应尽量用塑料容器。

(6) 喷药器具要反复清洗干净。

制备 ^[5]

目前已经实现工业化的只有甘氨酸路线和亚氨基二乙酸（IDA）路线。我国主要采用甘氨酸路线，而国外由于具有原料优势，主要采用亚氨基二乙酸路线

1. 甘氨酸路线

甘氨酸路线的基本过程是首先以氯乙酸或氢氰酸等原料合成甘氨酸，然后甘氨酸再与其它原料反应合成草甘膦。由于采用原料的不同，甘氨酸路线又可以分为不同的工艺路线，具体分类如图所示。从工艺路线分类来看，不管采用哪种路线，都要经过甘氨酸合成这个步骤，因此，合成价格低廉、质量优良的甘氨酸成为甘氨酸路线的关键之一。由于采用的原料不同，合成甘氨酸也有不同的工艺路线。

1）氯甲基磷酸法采用甘氨酸、多聚甲醛和三氯化磷为原料来合成草甘膦，主要的反应方程式如式：

这种方法具有工艺路线短、原料种类少的优势。但是由于原料三氯化磷腐蚀性较强，生产周期长，成本高，安全性差且收率很低（仅有40 %左右），难以实现大规模生产，目前该方法已经被淘汰。

2）亚磷酸烷基酯法合成草甘膦

亚磷酸烷基酯法是以甘氨酸、多聚甲醛和亚磷酸烷基酯为原料，经加成、水解反应合成草甘膦的方法。这种方法根据原料亚磷酸烷基酯烷基的不同又可分为亚磷酸三甲酯法、亚磷酸二乙酯法以及亚磷酸二甲酯法。其中，亚磷酸三甲酯法原料成本高，工艺条件要求苛刻；亚磷酸二乙酯法产品的收率和质量均不高；而亚磷酸二甲酯法由于优势明显，成为草甘膦合成的主要方法，主要的反应方程式如式

亚磷酸二甲酯法由沈阳化工研究院于1987年研究开发成功，目前已经实现了工业化，甘氨酸-亚磷酸二甲酯路线也已成为我国草甘膦生产主要采用的工艺路线。亚磷酸二甲酯法合成草甘膦工艺过程相对简单、原料来源广、产品纯度高，且三废排放少。同时随着生产技术不断改进，亚磷酸二甲酯法已经实现了连续化生产工艺，并且采用全自动DCS 控制系统，实现了生产过程的化，不仅大

幅降低了生产成本，而且产品质量更加稳定，生产过程中产生的三废也得到了很好的循环利用，参加反应的原子几乎全部转化为产物和有用的副产物，原子经济性几乎达100%，实现了草甘膦的清洁生产。

2. 亚氨基二乙酸（IDA）路线

亚氨基二乙酸路线是先合成亚氨基二乙酸（IDA），然后IDA 与甲醛、亚磷酸（或用三氯化磷代替亚磷酸）等反应生成双甘膦，双甘膦再经氧化得到草甘膦，反应基本流程如图所示。

亚氨基二乙酸路线是目前世界上最先进的草甘膦生产工艺，使用这种路线生产的草甘膦占据草甘膦总产量的75%以上，全球的草甘膦生产商——美国孟山都公司就是采用这种路线进行草甘膦生产的。

主要参考资料

[1] 草甘膦毒性研究进展

[2] 中国农业百科全书·农药卷 

[3] 实用中毒急救数字手册 

[4] 农药经营使用知识手册

[5] 化合物词典

[6] 草甘膦合成工艺研究进展