氯化钨的制备

发布日期:2020/10/25 9:01:40

背景及概述^[1][2]

氯化钨分为六氯化钨、五氯化钨、四氯化钨、二氯化钨等，是面向新材料应用领域的重要原料。研究较多的为五氯化钨和六氯化钨。五氯化钨化学式为W₂Cl₁₀，是由四氯化钨和六氯化钨共用氯桥形成的，其结构与 MoCl₅和NbCl₅晶体结构类似，互为孪生关系。六氯化钨粉末是棕色晶体，四氯化钨粉末是黑色的(另一说棕红色)，可是由于粉末和晶体粒径粗细的不同，再加上可见光的散射，肉眼几乎分辨不出五氯化钨与其他价态的氯化钨。

其中最为重要的学术研究曾系统地报道用密度泛函DFT理论对不同价态氯化钨进行了结构研究，研究结果表明五氯化钨尤其不稳定，若控制不好，很容易转化为四氯化钨，进而歧化成二氯化钨和六氯化钨。五氯化钨，单斜晶系，针状型墨绿色晶体，作为一种罕见的钨氯比为1:5的化合物，具有独特的钨变价与氯原子分解特性，其变价规律与释放出的氯自由基具有定时定位可控性强的优势，被视为未来半导体、太阳能、催化及军工国防等高精尖技术领域的潜力物质。

五氯化钨首次记载于上世纪六十年代的文献手稿中，是科学家在研究合成其它价态氯化钨(如六氯化钨、四氯化钨、二氯化物等)时得到的副产物。受到科学技术发展的限制，尚没有高纯五氯化钨生产的报道，五氯化钨往往掺杂着众多金属杂质，其熔点和沸点基础数据严重缺失，零散地记载于各钨金属化工辞典中，其数据波动范围非常宽，比如熔点在220-250℃，沸点在270-290℃，只能经验性参考。

六氯化钨是一种低沸点（346℃），活性大的结晶粉末。六氯化钨作为一种新材料原料，面向新材料应用领域，在许多行业有广泛的应用。如化工行业的催化应用，机械行业的制造修理及玻璃行业的表面涂层处理等，已广泛应用于汽车及玻璃行业等新材料领域。也可用于钨的提纯和有机物合成。六氯化钨作为新材料原料，它的纯度是下游应用领域重点关心的问题，同时，随着六氯化钨的应用范围越来越广，对六氯化钨的需求也越来越大。

制备^[1-2]

1. 六氯化钨的制备方法很多，钨直接氯化法、钨化合物氯化法已经早而有之，六氯化钨的工业化生产也已经有相当的规模，但六氯化钨的制备始终面对纯度不够的问题，归咎原因是六氯化钨的制备过程中有氯氧钨这类化合物影响了六氯化钨下游产品的质量，氯氧钨根据钨的价态和含氧量的不同，包括四氯氧化钨、二氯二氧化钨、三氯氧化钨等化合物。

因此需要对粗制六氯化钨进行再精制过程，脱出其中的氯氧钨类杂质，现有的六氯化钨精制方法是先低温蒸出低沸点氯氧钨和低价氯化钨，再高温蒸出六氯化钨让其与高沸点氯氧钨分离，该方法一方面纯化六氯化钨产量低，有很大一部分在操作过程中被氧化为氯氧钨，并且在低沸点氯氧钨和低价氯化钨蒸出过程中也有部分六氯化钨蒸出，另一方面六氯化钨在蒸出时也会夹带一部分高沸点氯氧钨影响六氯化钨纯度。

有研究开发了一种一种高纯六氯化钨的制备方法，包括以下步骤：

1）原料前处理：筛选或烧结获得大颗粒钨粉（>75um），氯气通过纯化同时预热，温度升为600～1000℃，筛选大颗粒活性炭（>75um）通过高温氯氛围进行脱水、脱氧处理。钨粉、氯气和活性炭的摩尔比为100：（300～600）：（1～20）。

2）六氯化钨粗制：大颗粒钨粉和80%～95%纯化高温氯气在氯化炉底部反应，氯化温度600～1000℃，生成的六氯化钨及氯化钨杂质以蒸汽形式通过气体出口流出。

3）六氯化钨精制：将处理过的活性炭填充精制炉，氯化炉产生的蒸汽和5%～20%的纯化高温氯气于精制炉中精制，精制温度600～1000℃，蒸汽中氯氧钨和低价氯化钨还原为六氯化钨，获得精制蒸汽。

4）冷凝接收：精制蒸汽进入接收器，冷却水控温，温度30～250℃，获得高纯六氯化钨粉末，尾气排出。5）尾气处理：尾气通过尾气吸收罐中氢氧化钠溶液吸收，净化尾气达标排放。

2. 五氯化钨的合成路线主要有两类，类是在250-280℃下用红磷还原六氯化钨或380-400℃下用氢气还原六氯化钨制取，化学式如下：

该方法需要在石英管中将六氯化钨在410-425℃下加热，同时通入氢气还原。由于同时生成钨氧氯化合物和低价的WCl4、WCl3、WCl2等物，故需在氮气流中升华精制，然后储存于封闭管中。更复杂的是，化工辞典对氯化钨性质的描述，四氯化钨与三氯化物可以歧化成五氯化钨和二氯化物。

可见，该方法没有得到很严谨的科学论证，给出的说明差异很大，反应条件不确定，产物及其杂质也不是很清楚。第二类方法是借鉴了四氯化钨的合成方法，采用温和可控的还原试剂四氯乙烯还原原料六氯化钨。反应是在油浴中反应24小时进行的，并在真空腔中用100W的灯泡照射。通过改变照射强度及油浴温度，可使最初生成的红褐色溶液变为蓝绿色，即生成五氯化钨，最终生成细小的暗色粉末，化学式如下：

该操作步骤与制备四氯化钨的情况完全相同，但因产物的吸湿性极强，故不能和空气接触，应充分进行干燥后保存。该反应条件下，没有保护气氛，因此很难保证五氯化钨不被分解。精制时，将产物放入硬质玻璃管中，使之处于真空或氮气、二氧化碳的气流里，玻璃管置于电炉中并形成温度梯度，使最易升华的五氯化钨将首先析出，四氯化钨则变成黑色而最终存留下来。

还有研究开发了一种五氯化钨的制备方法，包括有以下步骤：

1)反应器及附属收集器、原料取样设备、分析天平、连接管路、玻璃容器等全部器材进行过夜干燥，并通入高纯氮气吹扫2小时，用色谱检测尾气，确保无任何水分和空气；

2)在氮气氛围下的手套箱中，将原料六氯化钨研磨至粒径为40μm，用天平称取1kg原料六氯化钨，并将其转移至反应器，持续通入氮气保护；

3)反应器升温至280℃，升温速率5-20℃/min，升温至100℃时，保温2小时；

4)通入高纯氢气，高纯氢气的流量为100mL/min，反应器的内部压力范围为0.01MPa，高纯氢气在反应器中的停留时间为1min；

5)主产物为五氯化钨的气体从反应器进入纯化器I，纯化器I升温至280℃，五氯化钨连同轻组分杂质气化转移至纯化器II，纯化器II升温至230℃，轻组分杂质气化转移至尾气洗瓶；

(6)纯化器II升温至温度300℃，五氯化钨气化转移至收集器，其中，反应器、纯化器、收集器、附属管路配件及取样用的器皿均为耐高温耐还原耐腐蚀材料，如玻璃、搪瓷、石英，其中优选的是石英材料；惰性保护气体可以是高纯氮气、氦气、氖气、氩气等，其中优选氩气，采用X射线荧光光谱分析五氯化钨的纯度，一级反应后的粗五氯化钨的纯度在99.1％，纯化后的高纯五氯化钨纯度在99.9991％，六氯化钨的收率在82.1％。

应用^[3-4]

氯化钨作为一种新材料原料，面向新材料应用领域，在许多行业有广泛的应用。如化工行业的催化应用，机械行业的制造修理及玻璃行业的表面涂层处理等，已广泛应用于汽车及玻璃行业等新材料领域。也可用于钨的提纯和有机物合成。如使用氯化钨前体制备钨和氮化钨薄膜，通过将衬底暴露于诸如乙硼烷(B2H6)之类的还原剂以及将该衬底暴露于氯化钨来沉积钨成核层，接着通过将该衬底暴露于氯化钨和还原剂来沉积体钨。方法还涉及稀释该还原剂以及将该衬底暴露于脉冲形式的无氟前体以沉积钨成核层。所沉积的膜表现出良好的阶梯覆盖和塞填。

还可用于制备气敏传感器的氧化钨纳米线，具体合成步骤包括：(1)将六氯化钨置于无水乙醇中；(2)搅拌均匀后，所形成的浅绿色六氯化钨醇溶液转入不锈钢水热反应釜，在预定温度下进行预定时间的反应，使六氯化钨完全转化成钨氧化物；(3)将反应得到的钨氧化物溶液进行离心处理，以乙醇和水超声清洗；(4)所获氧化钨纳米线置于真空干燥箱，在40～60℃下干燥1～2小时得到氧化钨纳米线。本发明的有益效果为：无需其他有机溶剂及表面活性剂，使得材料具有极佳的纯度，无需后处理过程进行纯化；氧化钨纳米线本身具有还原性；具有安全性高、可操作性强、易推广的特点，所获材料具有较高的晶化程度。