沸石分子筛的催化机理及应用

背景及概述^[1][2]

分子筛泛指具有均一微孔而能选择性地吸附直径小于其孔径的分子的一类吸附剂。如沸石分子筛、碳分子筛、微孔玻璃分子筛等。常用的沸石分子筛，系结晶硅铝酸盐，其化学通式为〔M₂(Ⅰ )·M(Ⅱ)〕O·Al₂O₃·nSiO₂·mH₂O，其中M(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为1价和2价金属离子，n为硅铝比，m为结晶水分子数。有A型、X型、Y型等型号，孔径在3～10之间。沸石分子筛具有内表面很大的孔穴，可吸附和储存大量分子，故吸附容量大；孔径大小整齐均一，又是一种离子型吸附剂，吸附选择性强；在较高温度和较低分压下对一些极性分子仍能保持较强的吸附能力。广泛应用于干燥、分离等。沸石分子筛是一种无机晶体材料，因具有规整的孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性而广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域中，并起着不可替代的作用。

结构^[3]

沸石分子筛是一族结晶性硅铝酸盐的总称。沸石最基本的结构是由(SiO4)四面体和(AlO4)四面体。相邻的四面体由氧桥连结成环，环有大有小，按成环的氧原子数划分，有四元氧环，五元氧环，六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环；环是分子筛的通道孔口，对通过的分子筛起筛分作用。氧环通过氧桥相互连结，形成具有三维空间的多面体。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。空洞中含有结晶水和阳离子，这些阳离子用来中和(AlO4)四面体的负电荷，利用加热或减压的办法，可以比较容易地脱除一部分或全部结晶水。

催化机理^[3]

沸石分子筛在各种不同的酸性催化反应中，能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，酸度及其酸强度分布是分子筛的重要参数。研究表明，分子筛中B 酸来源于骨架四面体铝，而L 酸主要来源于非骨架六面体铝，所以分子筛中Al 的含量及其分布与分子筛的表面酸性物质密切相关，故可采用分子筛的脱铝和补铝等二次水热处理，得到理想的硅铝比的分子筛。此外，分子筛的酸性还受取代金属离子影响，由于多价金属离子的水解作用，导致催化剂表面酸中心重新分布。

1. 筛分效应

包括反应物择形和产物择形。反应物的择形催化在炼油工业中已获得多方面的应用，油品的分子筛脱蜡，重油加氢裂化等都是。产物择形在改变产品分布、提高目的产物效率上有显著效果，但也存在有害的一面，这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不

断裂解、脱氢，最终以炭的形式沉积于孔内和孔口，导致催化剂的失活。

2. 库伦场效应

晶体内表面的离子特性和沸石与吸附物分子之间的静电场作用强度取决于沸石的硅铝比以及交换的阳离子。纳交换型低硅铝比沸石具有一个强静电场，而高硅铝比的氢型沸石则没有。

3. 构型扩散

发生在催化剂的结构尺寸接近分子大小的情况下。在这种扩散方式下，分子大小的一个微小变化都引起其扩散系数显著改变。

4. 空间适应性或过滤态选择性

有些反应，只是由于需要内径或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡状态，不然就受到限制，使该反应无法进行。ZSM-5催化剂用于这种过渡态选择性的催化反应。

5. 穿行控制

一些沸石(HZSM-5 分子筛)具有不同孔道尺寸的交叉孔道。由于小孔道只能通过小分子，而大孔道可通过大的和小的分子。

应用^[3]

1. 石油化工中的应用

1）催化裂化(FCC)：用掺杂了铈和镧的Y 型分子筛可将重油转化成中等的馏分及高辛烷值汽油。由我国石油化工科学研究院研发成功ZRP-1 择形分子筛含有稀土元素和磷元素，在苛刻水热条件处理时，具有良好的结构稳定性，又具有特别优异的水热活性稳定性，在催化裂解等烃类转化技术中也显示出良好的择形催化性能。通过优化使用Y、β 和MIF 型分子筛的催化剂配方，可以制得既能提高汽油辛烷值又能增加C3 和C4 烯烃产率的裂化催化剂，为醚化和烷基化提供原料。将SAPO-11 添加到超稳Y 型分子筛裂化催化剂中，可以使产物汽油馏分中异构体增加，从而提高其辛烷值。

2）加氢裂化：这是一个“环境友好”过程。含Pt 或Pd 的SAPO-11 和SAPO-41

催化剂可以使重油同时进行加氢裂化和异构化反应，从而降低油品的粘度和倾点，得到具有较好流动性的油品。

3）催化脱蜡：该工艺主要采用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23 、ZSM-35

和 ZSM-38 等硅铝分子筛催化剂，借助于裂解反应将蜡除去，但会导致收率和粘度指数的降低。借助于双功能SAPO-11 催化剂的异构化脱蜡过程，是通过将蜡分子异构化后保留在基础油中来达到降低倾点的目的，因而可获得较高粘度指数和较高的基础油收率。

2. 精细有机合成中的应用

1）烷基化反应：由长链烯烃和苯进行烷基化反应，一般分子筛催化剂对于芳烃烷基化反应均有较高的活性，但其产物的选择性较差，催化剂的稳定性不高，容易结焦失活，通过对分子筛进行改性处理可以改善其催化性能。由萘直接烷基化制备合成2，6-二甲基萘是最合理的技术路线，但二烷基萘的异构体有10 个，其物化性能很相近，以Zn 改性的β 分子筛催化剂达到了择形烷基化的效果。用Pentasil 沸石可使苯酚的烷基化在苯环的碳原子上发生，而八面沸石则使其在羟基氧原子上发生。

2）异构化和重排反应：利用Pentasil 沸石可将取代芳烃转化成其他异构体。其中，二甲苯异构化工艺已经实现工业化，利用ZSM-5 沸石的择形性可提高C8 芳烃馏分中的对二甲苯含量。Pentasil 沸石还能催化甲酚、氯甲苯、甲苯腈和甲苯胺的异构化。通过醛酮重排由醛制备酮，特别是制备不对称酮，是一条很有希望工业化的合成路线。德国BASF 公司利用Pentasil 沸石进行醛酮重排反应，产物选择性都在85 %以上。当醛分子中甲基、苯基、苄基同时存在时，甲基总是优先迁移。

3）缩合反应：醇醛缩合在精细化学品制备中是一类极为重要的反应，该类反应可用酸碱催。由于分子筛的酸碱性比较容易调节，并且还有其独特的择形性，因此很适合作为缩合反应的催化剂。

制备 ^[1]

一条无溶剂法合成沸石分子筛的工艺路线，该方法只需通过将固体原料混合、研磨、加热晶化就可以得到目标沸石分子筛，具有操作流程简单、环境污染小、成本低等优势，并具有广泛的适用性。无溶剂法合成沸石分子筛的典型应用是silicalite-1 沸石分子筛的合成：

通过对晶化过程中晶化产物的表征结果发现，无溶剂法合成沸石分子筛经历如下过程：晶化初期，固相原料在无定形二氧化硅中逐渐发生扩散，并伴随着硅物种的聚合；随着晶化时间的延长，无定形的二氧化硅逐渐向晶体转换。总的来说，固相合成反应过程经历了初始原料混合和扩散，硅羟基的不断缩合等过程，最终使得反应原料在固相状态下转换为silicalite-1 沸石分子筛，反应发生在固相状态下，不存在像液相凝胶中发生的溶解，重排再生长的过程，反应原料中的结晶水起到反应引发剂的作用。

主要参考资料

[1] 朱龙凤. 沸石分子筛的绿色合成新路线[D]. 吉林: 吉林大学博士论文, 2014.

[2] 胡宏杰, 赵恒勤. 沸石分子筛的制备及应用[J]. 矿产保护与利用, 1998 (5): 10-13.

[3] 沸石分子筛催化剂及其应用