乙酸松油酯的合成

概述^{【1】【2】}

乙酸松油酯是一种通用型香料 ,为纯净无色的液体 ,清香带甜 ,有些似香柠檬、 衣草、橙叶和乙酸方樟酯气息, 香气硬而不飘,比乙酸芳樟酯弱得多, 但留香较乙酸芳樟酯略长。以 1∶ 5 溶于 70%乙醇;溶于各种精油以及大多数有机溶剂中。乙酸松油酯具有独特的 衣草和佛手香气,并有些柑桔属香气,在食用和日用香精中得到广泛应用 。乙酸松油酯价格较低, 常用于 衣草、古龙 、香薇 、松针、辛香 、柑桔等香型的香精中 , 可代替乙酸芳樟酯或同用于低价香皂 。它较乙酸芳樟酯稳定 ,亦作 衣草油、香柠檬油的掺杂物。食用方面 ,可用于浆果、白柠檬 、橙子 、樱桃、辛香、肉香等香精中,亦用于小豆蔻、甘牛至、百里香及其他调味精油中以增强辛香香味。乙酸松油酯的合成方法多种多样, 目前较为成熟且已工业化的工艺为松节油两步合成法 ,即先由松节油反应生成松油醇,松油醇经精馏提纯后再与醋酐合成制备乙酸松油酯。

乙酸松油酯主要由松节油加工获得，目前，松节油是世界上产量、价格的精油。我国的松节油年产量约 60 kt，是世界主要松节油输出国之一。松节油的成分及含量虽然因松树品种、加工方法、产地的不同而有所差异，但其主要成分大都是 α － 蒎烯和 β － 蒎烯;除此之外，还含有少量月桂烯、松油烯、异松油烯等。

合成^【3】

目前工业生产主要采用以松节油为原料的两步法合成工艺 。松节油是一种价廉物美的天然芳樟油, 其主要成分为 α-蒎烯和 β-蒎烯 ,其中 α-蒎烯占绝大多数, 含量在 75%～ 95%之间。 α-蒎烯可以提供 C 10 或 C 15 分子骨架,并同时提供多元环及桥环 、环外和环内双键等 ,具有活泼的化学性能,是难得的天然化工原材料 。两步法并不是反应过程只有两步 ,而是指由松节油先反应生成松油醇 , 经精馏提纯后再由松油醇与醋酐合成乙酸松油酯的工艺,而实际上由松节油生成松油醇的反应历经多个过程。

合成松油醇的方法按工艺过程也可分为两大类 ,即一步法和两步法,或称直接法或间接法 ,一步法即松节油在催化剂作用下一步水合得到松油醇, 而两步法则是在催化剂作用下与水反应得到水合萜二醇, 然后再脱水或皂化得到 α-松油醇 。已有文献对从松节油制备松油醇的工艺路线进行了比较全面的综述 , 本文不再赘述 。而从松油醇合成乙酸松油酯工艺按所用催化剂可分为以下几类:类是液体酸催化法,主要是采用硫酸 、磷酸等无机酸及一些有机酸 ;第二类是固体酸催化法, 包括离子交换树脂法、无机超强酸法 、杂多酸法 、沸石分子筛催化法等;第三类是无水碳酸钾法.

一步法合成乙酸松油酯现状^【3】

所谓的一步法是指以松节油和乙酸(或醋酐)为原料, 反应后经分离提纯得到乙酸松油酯 。与两步法相比一步法则有简化生产工序,节约成本, 原料来源广等优点。该法的主要困难在于找到一种高选择性的催化剂 。夏建陵在不同催化剂及其用量和反应温度下对 α-蒎烯与冰乙酸合成乙酸松油酯的反应进行研究 ,得到如下结果 。他们先对几种不同催化剂进行了筛选 ,得到如表 1 所示的结果。由表 1 可以看出 ,Mn 2 (OAc) 3 +KBr 及 Mn(OAc) 2 4H 2 O +ZnO和H 2 SO 4 +ZnCl 2 催化所得的产物中 α-松油酯得率相对较高 ,而 H 3 PO 4 、H 2 O 及 BF 3 Et 2 O催化的 α-乙酸松油酯得率极低 ,在产物中的含量只在 3%左右 。随后在相同的反应温度、反应时间 、相同量的 α-蒎烯及溶剂的条件下,考察加入不同量的 Mn 2 (OAC) 3 +KBr 催化剂进行实验 ,随着催化剂用量的逐步增加, 产物中松油酯的含量先增加后减少, 其值约为20.5 %,乙酸龙脑酯 、松油醇、松油烯及苎烯也有同样的趋势 ,而原料 α-蒎烯及产物莰烯则相反, 葑醇、对伞花烃则变化不大 。他们发现 α-松油酯、松油醇 、松油烯 、苎烯等的含量均随温度的升高而升高 。他们认为 α-蒎烯存在一个极不稳定的四元环, 导致了其化学性质的极不稳定性 , 提高温度有利于开环反应的进行, α-蒎烯容易开环成单环的产物及扩环为其他双环体系 , 当有亲核试剂存在时, 就有可能捕捉中间体而形成加成物。由此 ,形成了异构重排反应与亲核加成反应的竞争,造成了反应产物的多样性 。陈美云报道了采用高选择性复合催化剂, 催化剂用量为松节油质量的 0.5%左右,松节油与冰醋酸摩尔比为 1∶ 1.15, 反应温度95 ℃, 反应时间为反应开始至乙酸松油酯含量不再增加为止(约为 6 h),小试产品中乙酸松油酯含量可达 60 %左右 ,副产物含量仅为 15%左右 , α-蒎烯残留 24%;而与单纯用H 3 PO 4 作催化剂的合成结果的比较表明,H 3 PO 4 作催化剂选择性低 ,乙酸松油酯含量低,仅为 25.6%, 副产物含量却高达 42.9%(含原料松节油中带入的其它萜烯)、α-蒎烯残留 31.5 %。但这一结果与其他研究者用H 3 PO 4 作催化剂获得的较低得率结果相差较大。该工艺路线目前未见工业化应用报道。Gainsford G J 等采用固体酸催化剂—H 型 β 分子筛为催化剂考察了配料比、反应温度、催化剂用量以及反应时间对产品分布的影响,他们的实验结果表明 :低温有利于提高乙酸松油酯的得率, 而高温明显降低了乙酸松油酯的得率;反应速率与催化剂的硅铝比有关,高的硅铝比提高了反应速率,但高的反应速率并不能得到更多的乙酸松油酯;反应时间不宜太长,时间长使乙酸松油酯的收率下降, 应适时停止反应。 在室温(20℃)、液相条件下反应, 成功地合成了乙酸松油酯,并且得到了较好的得率, 最高得率达29%左右 。他们认为 , 采用固体酸催化剂一步法制备乙酸松油酯的得率似乎与工业上两步法制备工艺的结果相当甚至更好 。中山大学化学系的林森树等从 α-蒎烯直接催化酯化合成乙酸正龙脑酯的催化剂筛选研究中发现 , 杂多酸 —12-磷钨酸在 α-蒎烯与无水乙酸的反应中具有相当高的催化活性,酯的转化率也比较高 ,在酯化反应中具有用量少和反应温度低等优点。用固体杂多酸———12-磷钨酸作催化剂 , 酯化的主要产物是松油酯 ,其得率可达 25%。

参考文献

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[2]戚春杰.催化合成乙酸松油酯研究进展[J].精细石油化工进展,2011,12(10):44-50.

[3]贾益群，牟峻主编,食品添加剂及药剂辅料质谱与红外光谱鉴定,吉林大学出版社,2007.12,第375页