烯醇氧化制备异戊烯醛

背景技术

异戊烯醛，又名3-甲基-2-丁烯醛，是一类重要的有机中间体，被广泛用于精细化工产品的合成是合成维生素E、维生素A、薄荷醇、紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、鸢尾酮以及异植物醇的主要原料。公开的现有技术中，异戊烯醛通常由异戊烯醇（又名3-甲基-2-丁烯醇）、2-甲基-3-丁烯-2-醇或3-甲基-3-丁烯醇通过催化氧化获取。

专利US2042220公开了由3-甲基-3-丁烯醇和过量的氧气混合经由金属催化剂（如铜或银催化剂）催化制得，催化剂可以是合金、金属化合物或者金属元素，铜催化剂是由铜氧化物颗粒300℃氢气条件下还原制得。

专利DE-B2517859公开了在无氧的条件下，以3-甲基-3-丁烯醇为原料，在金属铜催化剂催化下进行氧化反应，产生了大量副产物，分离纯化操作复杂，且催化剂不稳定，短时间内活性显著降低，需要对催化剂频繁再生，影响产能，不利于工业化大生产。

专利US3894916在银晶体或者负载银上进行催化氧化3-甲基-3-丁烯醇，混合物用酸或碱进行重排得到3-甲基-2-丁烯醛。由于转化率在50%左右，因此该工艺还需要在水与甘油的条件下对醇醛分别进行分离。

专利DE-B2715209和EP-B55354描述了3-甲基-3-丁烯醇在氧气存在条件下以银或者铜晶体为催化剂进行氧化脱氢的过程，该过程的缺点是催化剂费用很高，只有在银催化剂粒径分布比较均匀或者层状结构中具有一定的粒径分布时才可以获得，甚至有些例子中需要银和铜催化剂的特定组合，因此不仅是反应器操纵起来昂贵，催化剂也很难以重复，此外，在这个过程中所使用的比较高的反应温度会使得催化剂烧结，从而导致压力上升。

专利US5149884和US6013843公开了在列管式反应器中，以纯银颗粒为催化剂将3-甲基-3-丁烯醇氧化得到3-甲基-2-丁烯醛，3-甲基-3-丁烯醇的转化率为52~ 55%，目标产物的选择性90~ 92%，反应转化率较低，纯银颗粒在长时间的高温使用下，会发生烧结。

专利JPS60246340公开了采用负载型银-铜复合催化剂，在400~ 500℃下，以3-甲基-2-丁烯-1-醇为原料，经氧气氧化制备3-甲基-2-丁烯-1-醛，3-甲基-2-丁烯-1-醛的选择性为96％。该反应需要在较高的温度下进行，催化剂在连续运行中易被烧结，缩短了催化剂的使用寿命。

专利DE2041976公开了以铜、银为主催化剂，150-600℃范围内温度下，催化氧化3-甲基-2-丁烯醇得到3-甲基-2-丁烯醛的方法，为减少副反应，采用选择性好、价格适中的银作为主催化剂。但是，需要加入显著量的碱金属氧化物，产生废盐，环境不友好。专利US2011004025公开了在50~240℃下，在空气中，使用含有金以及选自Pd、Pt和Ru中的贵金属的负载型催化剂，催化氧化3-甲基丁-3-烯-1-醇和3-甲基丁-2-烯-1-醇的混合物得到3-甲基丁-2-烯-1-醛，混合原料的转化率为56.4%、3-甲基丁-2-烯-1-醛的选择性为88.1%，产率为51.1%。催化剂的活性和选择性较低，产品收率较低，且催化剂原料价格昂贵，增加了生产成本。

专利CN107812531A公开在320~420℃下，使用复合型金属催化剂，催化剂中含有银、铜、钼、铼、铱等元素，催化氧化3-甲基-2-丁烯醇制备3-甲基-2-丁烯醛。3-甲基-2-丁烯-1-醇的转化率为70~75%，3-甲基-2-丁烯-1-醛的选择性为97~99%，4100小时后反应转化率开始降低，直至5000h后，转化率降至50%以下。长时间的高温反应，使催化剂的活性降低明显。该催化剂使用Ir5(PO4)6(OH)2为载体，占催化剂总量的20%~ 40%，增加了催化剂的成本。

综上所述，由金、银、铜等贵金属组成的纯金属及相应的负载型催化剂，长期以来被认为是不饱和醇以空气或氧气做氧化剂进行气相氧化脱氢反应生成醛或酮的良好催化剂，但这些金属催化剂均存在着各自的缺点。银催化剂虽对不饱和醇氧化反应活性较好，有较高的收率和选择性，但是高温条件下银催化剂容易烧结聚集，导致催化剂寿命较短，需要频繁更换。铜催化剂对不饱和醇氧化反应活性较差，选择性低，无法达到工业化的要求。将银和铜熔炼成合金需要消耗大量的人力和物力，操作过程繁琐，实现起来难度较大。金催化剂的反应活性较好，但价格昂贵，大大增加了生产成本。

发明内容

针对现有技术中合成异戊烯醛的不足，本发明提供了一种负载型复合金属催化剂、其制备方法以及在异戊烯醛合成中的应用，采用该负载型复合金属催化剂，能够高活性、高选择性的合成异戊烯醛。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

一种烯醇氧化制备异戊烯醛的方法，采用的催化剂包括负载组分和载体；所述负载组分包括组分A和组分B；所述组分A包括非贵金属和配体1；所述组分B包括贵金属和配体2；所述配体1为含氮化合物；所述配体2为膦配体化合物。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述烯醇氧化制备异戊烯醛的方法，以C5烯醇为原料，以负载型复合金属为催化剂，氧化剂条件下，多相催化氧化反应制备异戊烯醛。所述C5烯醇原料选自3-甲基-2-丁烯醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇或3-甲基-3-丁烯醇。

所述负载型复合金属催化剂，包括负载组分和载体；所述负载组分包括组分A和组分B。

所述组分A包括非贵金属和配体1；所述组分B包括贵金属和配体2。

所述非贵金属选自过渡金属Ni、Fe、Co、V、Cu、Zn、Mn、Cd、Sn、In、Cr、Re、Bi、Zr中的一种。

所述贵金属选自Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Pt、Ir中的一种。

所述配体1为含氮化合物，选自乙二胺、三乙胺、吡啶、吲哚、2-氟吡啶、4-二甲基氨基吡啶、3-硝基吡啶、3,5-二氯吡啶、3-乙基吡啶、2-甲基吡啶、喹啉、2-甲氧基喹啉、1,10-邻菲罗啉、2,6-二甲基-1,10-邻菲罗啉中的一种。

所述配体2为膦配体化合物，选自三苯基膦、乙基二苯基膦、三甲基膦、3（2-噻吩）基膦、三苯基氧膦、甲基二苯基膦中的一种。

所述非贵金属和配体1的摩尔比为1：10~30。

所述贵金属和配体2的摩尔比为1：10~30。

所述非贵金属为载体质量的0.5~10.0 wt.%；贵金属为载体质量的0.1~1.0 wt.%（以金属元素计）。

所述非贵金属、贵金属都是以其可溶性盐的形式存在。

所述载体为层状材料，选自水滑石、层状磷酸锆、二维层状材料中的一种，优选层状磷酸锆、二维层状材料。

所述层状磷酸锆为α-ZrP、Ni-α-ZrP、Cu-α-ZrP、Na-α-ZrP、Mg-α-ZrP中的一种。

所述二维层状材料为MoSi2N4 、WSi2N4 、MoSiAs4 、VSi2N4 、Ti3AlC2中的一种。

所述负载型复合金属催化剂的制备过程采用本领域研究者熟悉的方法，如水热法、固相合成法、溶胶一凝胶法液相沉淀法。本发明中，优选的方法为液相沉淀法。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

催化剂制备实施例：

在80℃下，在100ml乙醇中，依次加入ZnCl2 0.054mol，2-氟吡啶1.08mol，充分搅拌，3小时后，减蒸，除去溶剂，得到组分A：ZnCl2-2-氟吡啶。60℃下，在50ml乙醇中，依次加入PdCl2 0.0023mol，乙基二苯基膦（214.24）0.046mol，充分搅拌，3小时后，减蒸，除去溶剂，得到组分B：PdCl2-乙基二苯基膦。取50g MoSi2N4经甲苯处理后，均匀分散到纯化水中，升温至80℃，加入组分B，恒温吸附2小时后，升温至100℃，加入组分A，恒温吸附3小时，冷却，抽滤，除去溶剂。将滤饼放入80℃干燥箱中烘干。干燥后的载体放置于马弗炉中，300℃下，煅烧6小时，自然冷却，得到催化剂7.0wt.%Zn-0.5wt.%Pd/MoSi2N4。

负载量=活性组分/载体*100%。