氧氯化锆的合成及其产业现状分析

概述^【1】

氧氯化锆是一种白色针状晶体，加热至150℃失去6个结晶水，,210℃失去全部结晶水溶于水、甲醇、乙醇、醚、不溶于其它有机溶剂，微溶于盐酸，水溶液呈酸性。

应用领域^【1】

氧氯化锆用途广泛，除可用作媒介染料的原料和媒染剂、定色剂、除臭剂、阻燃剂等产品的添加剂，也可用作油田地层泥土的稳定剂、工业废水的凝结处理剂等。氧氯化锆最重要的用途是作为深加工的中间原料。用氧氯化锆直接煅烧可制得工业级和高纯氧化锆、纳米超细氧化锆，添加稳定剂后可制取稳定、半稳定氧化锆，用氧氯化锆也可制取碳酸锆、硫酸锆、硝酸锆、氢氧化锆等含锆化学品，这些含锆化学品用途广泛。

合成方法^【2】

1. 一酸一碱法

1985 年北京有色金属研究总院在国内率先进行了盐酸浸出法(又称一酸一碱法)生产工艺的研究试验。此法是国内外普遍采用的一种方法, 主要过程为:先把固碱在铸铁锅(或其它设备)加热熔融, 待温度上升到600 ～ 700 ℃后, 将粉状锆精矿加入熔融的固碱中反应得到Na2ZrO3 和Na4SiO4 , 经分离、结晶得氧氯化锆, 灼烧得氧化锆。

工艺流程：

2. 石灰法

石灰分解锆英石与烧碱分解锆英石是不同的。前者是在固-固相之间进行, 后者是在液-固相之间进行。所以石灰法反应较为困难, 反应温度(1 000 ～ 1 300 ℃)相对较高。主要原理是:在温度为1 400 ～ 1 500 ℃时, 锆英石与石灰(ZrSiO4∶CaCO3=1∶3)能以较好的速度进行反应生成锆酸钙和硅酸钙。

洗出可溶性杂质, 得水转料, 用盐酸进行水洗料的酸浸、浓缩、结晶、重结晶得成品八水氧氯化锆。由于石灰的纯度不如固碱高, 而用户对产品质量的要求高, 所以该法基本上不被采用。

3. 氯化法

氯化法分为固定床氯化法和沸腾氯化(流化床氯化)法。前者在我国只有一家采用, 后者是国际上较为先进的锆英石分解方法, 国外已被广泛采用, 国内无应用。前苏联也采用固定床氯化锆英石, 加硅铁产生热源, 得ZrCl4 立即水解, 生成氧氯化锆, 产品质量稍差一点。沸腾氯化具有不少优点:流程短、主要技术经济指标好、综合利用好、可连续操作生产、劳动条件好、生产率高、减少对环境的污染。但国内没有得到推广应用, 主要原因是投资大、产能大(国内产能都小, 设备利用率不高)、国内还没有可靠的设计数据。

中国氧氯化锆产业存在的主要问题^【3】

氧氯化锆属高能耗、高污染、高劳动强度、低附加值的初级产品。目前，中国的氧氯化锆产业在世界锆产业链中有着举足轻重的地位，氧氯化锆产量、消费量和出口量均居世界，但是产业现状堪忧，主要存在以下几个方面的问题。

1. 工艺技术落后，装备水平低。我国大多数企业采用碱熔烧结法生产氧氯化锆，其主要工艺流程大体一致，但管理、装备、技术力量不同，所表现出的问题也有所不同。突出问题是碱熔烧结过程不连续，生产效率低，能源消耗大，自动化水平低，劳动强度大。

2. “三废”问题亟待解决。氧氯化锆生产过程中会产生大量的废酸、废碱、废渣。过去几年中地方政府为了地方经济的发展，不重视环保问题，氧氯化锆生产企业的环保成本低。随着我国环境污染的日益加剧，国家必定会加大环保的执法力度，环保违法成本会越来越高，氧氯化锆生产企业的“三废”问题必须尽快解决，这是关系到国民健康的大事。

3. 缺乏行之有效的行业准入制度。在20 世纪八九十年代，氧氯化锆作为我国新兴产业利润较高，吸引了很多资金涌入该行业，而国家又没有建立相应的行业准入制度，环保法律法规执行不力，导致氧氯化锆企业迅速地由几家发展到三四十家，产能也成倍地增长，严重过剩，企业间恶性竞争。中国牺牲环境和资源换来的产品，却以微利出口到了国外，行业秩序混乱。

中国氧氯化锆产业技术发展方向^【3】

1. 加大科研投入，开发新技术及新装备虽然我国氧氯化锆生产企业所采用的生产工艺均为碱熔法，工艺流程基本相同，但整体生产技术和装备水平进步较慢。未来几年应在这两个方面重点做好以下工作。

(1). 我国氧氯化锆生产现行工艺早在三四十年前由美国和日本开发成功，一直沿用至今，该工艺是否合理有待商榷。国家和企业应共同投入资金，联合高校和科研院所持续开展锆英砂分解的基础性研究工作，以探索低污染、低能耗、低成本的锆英砂分解革命性的新方法。

(2). 生产企业的工程技术人员应重视锆英砂分解工艺中各个环节的优化研究工作，如的添加剂、催化剂及添加量，的复合碱成分，降低熔解温度的可能性等，总之对现行工艺进行改进，提高锆英砂碱熔生产效率，降低能耗，减少“三废”的排放量。

(3). 继续完善锆英砂连续碱熔分解工艺，如产品结晶、除杂、过滤、包装的连续化生产技术研究，减少物料转移，抑制酸雾挥发，改善操作环境，提高生产效率。开发与连续碱熔分解工艺相适应的装备。国家相关部门及行业协会应组织锆英砂的连续碱熔分解工艺推广应用，提升我国化学锆行业整体生产水平。

（4). 氧氯化锆生产中烧结工段自动化程度较低，导致煤炭、燃气、蒸汽等用量较大，能源利用效率较低，应持续地进行技术改进，降低煤炭、燃气、蒸汽等用量，降低能源消耗，使企业可持续发展。

2. 加大科研投入，研究“三废”处理技术

氧氯化锆的生产过程中要用碱分解锆英砂，用酸转化中间产品，必然会产生大量的废酸、废碱和废渣，直接排放或处理不彻底均会对环境造成严重污染，这是目前氧氯化锆企业发展所面临的关键问题。因此，需加大科研投入，重点从以下几方面研究“三废”处理技术。

3. 加大科研投入，开发高附加值产品

氧氯化锆属锆金属冶金过程的基础原料和锆化学制品的中间产品。其生产工艺简单，产品附加值较低，国外从20 世纪80 年代就放弃了该产品的生产，改从其它国家购买。而我国则从那时起开始逐步大量生产氧氯化锆并出口。我国要从根本上扭转锆产业这种不利局面，必须加大科研投入，开发氧氯化锆深加工产品，延伸锆英砂加工产业链，以销售锆英砂的终极加工产品为目标。新产品开发应从

如下几方面进行。

（1) 开发氧化锆系列产品，包括氧化锆结构陶瓷和氧化锆功能陶瓷的粉体、超细粉体的制备技术等。

（2) 开发高纯锆系列产品，包括高纯氧氯化锆、高纯碳酸锆、高纯二氧化锆产品开发等。

（3) 开发锆产品新应用技术，包括氧传感器、压电陶瓷、燃料电池的应用等，拓宽锆产品应用技术领域。

参考文献

[1]蒋东民，王力军，车小奎编著,氧氯化锆制备工艺与应用,冶金工业出版社,2012.08,第40页

[2] 罗方承，吕文广，郑景宜，肖宁，陈忠锡，氧氯化锆的生产及其在现代新能源中的应用，无机盐工业，2003.01，第11页

[3] 黄淑梅，陈伟东，王运锋，何蕾，郭薇，中国氧氯化锆产业现状及发展对策，钛工业进展，2014.04，第6页