正戊酸的合成方法及应用领域

背景与概述^[1]

正戊酸是一种短链饱和脂肪酸，又名戊酸、缬草酸，正穿心排草酸等。戊酸常温下是一种无色透明液体，相对密度0.9391，易溶于水、乙醇和乙醚等溶液，易燃，具有难闻的臭袜子气味，存在于多年生开花植物缬草中。

正戊酸有一定毒型，急性毒性：小鼠LD50:60mg/kg，遇明火、高温、强氧化剂可燃。正戊酸是一种重要的化工原料，主要用于合成戊酸酯，戊酸酯具有挥发性，带有怡人的香味，可用于香水和化妆品中，戊酸乙酯和戊酸戊酯具有水果香味，用作食品添加剂。戊酸酯广泛应用于香料、医药、润滑剂、增塑剂等行业，是一种应用广泛的化工原料。

合成方法^[1][2][3]

正戊酸可以用正戊醇，正戊醛氧化法或用甲酸与1-丁烯反应制备得到。正戊醇氧化法需要大量氧化剂，对设备腐蚀严重，生产成本高。甲酸酸性强，对设备具有很强腐蚀性。另外还可用正丁基锂与干冰反应，但正丁基锂价格高，危险性大，对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有强烈的刺激作用，甚至可引起化学灼伤。

合成路径1：将一部分1-氯丁烷加入金属镁与溶剂的混合物中，加热引发反应后，3~10min内滴加余下的1-氯丁烷，并维持反应体系处于回流状态，1-氯丁烷滴加完毕后，使反应体系继续回流至反应完成，将所得反应混合物10~30min内滴加至装有干冰的反应容器中，自然升到室温，随后加入MgHSO₄，搅拌，反应完全后抽滤，滤液酸化后提纯得到正戊酸。该反应原料来源广泛，成本低，适合于工业生产。反应路线如下：

合成方法2：

以γ-戊内酯为起始原料，加氢催化剂和三氟甲磺酸金属盐作为催化剂，在氢气氛围下进行催化氢解反应，得到戊酸。合成路线具体如下：

合成方法3：

以正戊醛为起始原料，采用反应器为外带循环的搅拌鼓泡釜式反应器，通过空气压缩机鼓入空气或氧气或富氧空气或贫氧空气，将原料低纯度正戊醛加入反应器中，鼓气速率100-2000L/min，反应温度25-100℃，反应时间1-30h，氧化后的产物经减压精馏提纯，即得高纯度正戊酸产品。这种方法无需任何催化剂，反应条件温和。

应用领域^[4][5][6][7]

1.合成戊酸酯

正戊酸可以和醇类物质发生酯化反应，生成戊酸酯，戊酸酯常被用于食用香精和日化香精。以纳米复合杂多酸H₃PW₁₂O₄₀/SiO₄为催化剂，通过正戊酸和正丁醇反应来合成戊酸丁酯，酸醇物质的量比为1:1.2，催化剂用量为0.4g/0,1mol正戊酸，带水剂正丁醇为10mL，反应时间为40min，反应温度120℃作用，为反应条件，此时酯化率可达95%。

2.合成1,2-戊二醇

1,2-戊二醇是制备杀菌剂丙环唑的关键中间体，同时在医药、表面活性剂、聚酯纤维等行业也有重要应用，是一种用途非常广泛的有机化工原料和中间体。正戊酸可被用来制备1,2-戊二醇，主要经过溴代、水解、还原3步反应，具体反应路线如下。

3.制备戊酸酐

戊酸酐是化工合成、医药原料和生物制药的中间体。由戊酸制备戊酸酐的反应主要包括1）在反应容器中加入有机溶剂和戊酸，再分批加入二环己基碳二亚胺，室温反应20~40min；2）再通过过滤除掉固体杂质，减压蒸馏回收有机溶剂，待有机溶剂回收完毕后，升温减压蒸馏得到目标产物戊酸酐。所制备的戊酸酐产物纯度可达99.3%。反应路径如下。

4.制备润滑油

以技术级季戊四醇和一元混合羧酸和二元羧酸为原料，经酯化反应，可制得合成基础油，具有较高的粘度指数、粘度以及较低的倾点。如季戊四醇、2-甲基丁酸、正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、乙二酸等发生酯化反应合成润滑油基础油，运动粘度（100℃）4.991mm²/s，粘度指数135，倾点-63℃。

主要参考资料

[1]王洪波，王亮，瞿星，生产正戊酸的方法，CN 201610506898，申请日2016-06-30

[2]邓晋，常善伟，朱瑞，一种由γ-戊内酯制备戊酸及戊酸酯的方法，CN 201611131088，申请日2016-12-09

[3]杨长安，华杰，唐课文，一种空气氧化低纯度正戊醛制备正戊酸的绿色工艺，CN 201610396503，申请日2016-06-07

[4]盛淑玲. 纳米复合杂多酸催化合成香料戊酸丁酯[J]. 许昌学院学报, 2007, 26(2): 121-123.

[5]罗岩, 徐保明, 汤国亮, 等. 丙环唑中间体 1, 2-戊二醇的合成进展[J]. 農藥, 2010, 49(3): 161-163.

[6]郑伟，唐勇，一种戊酸酐的制备方法，CN 201510859817，申请日2015-11-30

[7]中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，合成酯润滑油基础油及其制备方法，CN 201010158110，申请日2010-04-28