正戊酸的生产方法

背景技术

正戊酸是一种重要的化工原料，俗称正穿心排草酸。正戊酸主要用于生产戊酸酯， 广泛应用于香料、医药、润滑剂、增塑剂等行业，是一种应用广泛的化工原料。

工业上目前生产正戊酸的方法主要有正戊醇、正戊醛氧化法或用甲酸与1-丁烯反 应。正戊醇氧化法需要大量氧化剂，对设备腐蚀严重，生产成本高。甲酸酸性强，对设备具有 很强的腐蚀性。另外实验室合成正戊酸的方法还有采用正丁基锂与干冰反应。但是正丁基 锂不仅价格高，而且危险性大，对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有强烈刺激作用，甚至可引起 化学灼伤。同时正丁基锂的活性也高，难以控制，容易燃烧甚至发生爆炸，因此不适合于大 规模的工业生产。实验室合成正戊酸的方法还有将溴代丁烷制备成格利雅试剂，然后与干 冰进行反应。但是溴代丁烷成本较高，而且溴代丁烷在制备格利雅试剂时，还需要加入1，2-二溴乙烷或者碘作为引发剂，增加了成本，不适合于工业生产。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种生产正戊酸的方法。所述技 术方案如下：

一方面，提供了一种生产正戊酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

 (1)制备格利雅试剂:将一部分1-氯丁烷加入金属镁与溶剂的混合物中，加热引发 反应后，在3~10min内滴加余下的1-氯丁烷，并维持反应体系处于回流状态下，1-氯丁烷滴 加完毕后，使反应体系继续回流至反应完成，其中1-氯丁烷与镁的摩尔比为（1~20) :9,第 一部分加入的1-氯丁烷为1-氯丁烷总量的（22~24)%，所述溶剂为四氢呋喃或乙醚，溶剂 与1-氯丁烷的体积比为(4~5): 1;

 (2)将（1)所得反应混合物在10~30min内滴加至装有干冰的反应容器中，滴加完 毕后，自然升到室温，随后加入MHSO4，搅拌，反应完全后抽滤，滤液酸化后提纯得到正戊酸， 其中（1)中加入的镁：（2)中加入的干冰:MHS〇4=9:27:7，M为K或Na。

优选的，所述步骤(1)中，部分加入的1-氯丁烷为1-氯丁烷总量的23%。

优选的，所述步骤(1)中，1-氯丁烷与镁的摩尔比为1: (1.4~1.6)，更优选为2: 3。

优选的，所述步骤(1)在惰性气体保护下进行。由于格利雅试剂会被空气、水消耗， 影响反应效果，比如氮气或氩气。

优选的，所述步骤(2)中，所述提纯是指，将滤液酸化至pH值为(3~4)，然后用乙醚 萃取酸化后的滤液，合并并干燥有机相，最后除去乙醚后得到所述正戊酸。通常的，酸化时 加入的试剂为2mol /L的稀盐酸或1mol /L的稀硫酸。

更优选的，所述M为K。

更优选的，所述溶剂为四氢呋喃。

所述步骤(1)中，先加入的一部分1-氯丁烷可以作为引发剂引发反应，反应引发后 会放热，使反应体系内沸腾，溶剂开始出现回流。作为公知技术，所述引发反应时需要适当 加热，以促进引发反应的启动。然后可以在3~lOmin内（优选4~6min，例如5分钟）滴加剩余 的1-氯丁烷，如果反应剧烈，滴加速度应适当控制，以维持反应体系处于回流状态即可。显 然，本步骤反应温度与具体溶剂的沸点有关，当溶剂采用四氢呋喃时，步骤（1)的反应温度 控制在25°C~回流温度，即滴加余下的1-氯丁烷之前，反应温度在25°C~回流温度，滴加余 下的1-氯丁烷之后，反应温度则基本稳定在回流温度。滴加完剩余的1-氯丁烷后所需反应 时间可以由本领域技术人员经试验确定，优选为1~3h，例如为2h。

所述步骤⑵中，将⑴所得反应混合物在10~30min内滴加至装有干冰的反应容 器中，例如滴加时间为30分钟。

作为本领域常识，制备格利雅试剂时需要在无水条件下进行，因此反应原料需确 保无水，可以预先采用除水处理。例如，将1-氯丁烷经过冷冻除冰后再投入反应。

具体实施方式

圆底三口瓶安置有搅拌装置，回流冷凝管，恒压滴液漏斗，以及％保护装置。向三 口瓶中加入Mg (2.16g，90mmo 1)，干燥的THF (30mL)。向体系中加入1 -氯丁烷（1.5mL)，然后加 热引发反应。引发成功后，在5分钟内向体系中滴加余下的1-氯丁烷(5.OmL)，维持反应体系 处在回流状态。1-氯丁烷滴加完毕后，加热使反应体系继续回流2小时，制备的丁基格氏试 剂不用提纯，直接用于下一步反应。

圆底两口瓶安置有搅拌装置，恒压滴液漏斗，以及N2保护装置。向两口瓶中加入干 冰（270mmol )，并向其中缓慢滴加上述制备好的丁基格氏试剂。在30分钟时间内滴加完毕 后，自然升到室温，随后向体系中加入KHS〇4(90mmo 1)，搅拌约30分钟后抽滤。滤液用2mo 1/L 的稀盐酸酸化，调节pH=3-4,然后用乙醚萃取产品至完全。合并萃取液并用干燥剂干燥，抽 滤除去干燥剂，浓缩蒸去乙醚即得纯净的正戊酸，收率85%。