六甲基二硅氮烷的制备及应用

背景及概述^[1][2]

六甲基二硅氮烷(HMDS)是一种重要的有机硅化合物，在有机硅化学及有机合成领域有着广泛的应用。六甲基二硅氮烷不仅是合成六甲基二硅脲(BSU)的关键原料，而且是有机合成中常用的甲硅烷基化试剂，具有重要的工业利用价值。在有机硅氮烷化学中，可以用作与氯硅烷单体进行氯交换，从而获得聚硅氮烷，这种方法比直接通氨法在合成上有巨大优势。在半导体工业中用作光致刻蚀剂的粘结助剂。医药工业中阿米卡星、青霉素、头孢菌素等合成过程中都使用到六甲基二硅氮烷。

制备^[1-2]

工业上HMDS多是以三甲基氯硅烷为原料，在惰性有机溶剂中与氨气反应制得。由于在氨化反应过程中生成的氯化铵颗粒容易将产物包裹其中，因此在反应结束后需要对反应混和产物进行水洗、分离才能得到产品。但是，在水洗过程中HMDS易发生水解反应生成六甲基二硅氧烷及三甲基硅醇，导致目的产物的收率降低。中国专利CN101613363A和 CN101704835A均以该方法生产六甲基二硅氮烷，所报导的产品纯度和收率都较低。因此，水洗操作过程中六甲基二硅氮烷的水解反应是目前工业生产中影响收率的关键因素之一。

一、CN201210252719.5提供一种六甲基二硅氮烷合成方法。

采用六甲基二硅氧烷的混合溶剂法生产六甲基二硅氮烷，反应体系中六甲基二硅氧烷的加入会抑制六甲基二硅氮烷水解副反应的发生，提高反应收率。本发明采取的技术方案是：

1)向反应釜中加入反应原料三甲基氯硅烷和反应溶剂，搅拌均匀。所述反应溶剂为六 甲基二硅氧烷和苯系溶剂的混合溶剂。所述苯系溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。所述混合溶剂包括六甲基二硅氧烷与苯系溶剂任何体积比例的混合。优选地，所述混合溶剂为六甲基二硅氧烷∶苯系溶剂＝1～25∶1。所述反应溶剂还可以只包括六甲基二硅氧烷。

2)向反应体系中通入氨气，严格控制通氨气速度，控制反应温度≤80℃、反应压力≤ 0.2Mpa。反应到后期，放热量变小，反应体系温度下降、压力升高，停通氨气后压力、温度无明显变化，证明反应结束，此时停止氨化反应。

3)先后向反应体系中加水进行次水洗，洗涤后静置5分钟，分相除去下层NH₄Cl 水溶液；加碱液洗涤有机相，洗涤后静置5分钟，分相除去下层水相；有机相加入水进行 第二次水洗，分相后上层物料即为粗产品六甲基二硅氮烷。所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述洗涤过程中次水洗套用碱洗之后第二次水洗的洗涤用水。

4)粗产品六甲基二硅氮烷进精馏塔精馏分离，顶温124～127℃时可采出成品六甲基二硅氮烷。本发明采用混合溶剂法一步氨化反应合成六甲基二硅氮烷，反应体系中六甲基二硅氧 烷的加入会抑制六甲基二硅氮烷水解副反应的发生，提高反应收率。该方法反应时间短，收率高，精馏耗能少，降低了六甲基二硅氮烷的生产成本，具有较大的产业化优势。

二、一种六甲基二硅氮烷柱式连续合成方法

针对现有技术所存在的不足而提供一种六甲基二硅氮烷柱式连续合成方法的技术方案，通过两个反应柱和两个板框压滤机，有效地将反应中产生的氯化铵固体进行分离，避免造成堵塞，使反应顺利进行到底，避免因溶剂而对原料的浓度进行稀释，影响反应速度，降低了能耗。

应用 ^[3]

三甲基硅基咪唑是一种重要的碱性硅烷化保护试剂，也是合成重要的中性硅烷化试剂双(三甲基硅基)乙酰胺的关键原料，应用于氨基酸、羧酸、醇和酰胺的硅烷化保护中，特别是在头孢类抗生素的合成中广泛应用。

CN200810120761.5提供一种制备高纯度三甲基硅基咪唑的新方法，以六甲基二硅氮烷和咪唑为原料，在稳定剂存在下，通过反应精馏技术合成高纯度的三甲基硅基咪唑。本发明提供的采用反应精馏方法合成高纯度三甲基硅基咪唑的方法，是以六甲基二硅氮烷和咪唑为原料，在硬脂酸盐或亚磷酸酯稳定剂存在下，反应温度为100℃～200℃，反应时间为1～16小时，生成高纯度三甲基硅基咪唑。与传统方法相比，本发明所采用的方法是十分新颖的，具有如下特性：

1)采用硬脂酸盐和亚磷酸酯为稳定剂，避免了产物的分解，减少了副产物咪唑和硅醚的产生；

2)由于采用了反应精馏技术来合成，简化了工艺流程，提高了反应的转化率和选择性；

3)由于反应中移去了低沸点的副产物，提高了反应温度，缩短了反应时间，降低了能耗；

4)产物纯度高、质量好，不含卤素离子。

主要参考资料

[1] CN201210252719.5 一种六甲基二硅氮烷合成方法

[2] CN201610213931.9 一种六甲基二硅氮烷柱式连续合成方法

[3]CN200810120761.5 一种合成高纯度三甲基硅基咪唑的方法