六甲基二硅氮烷的制备

背景及概述^[1][2]

六甲基二硅氮烷，英文缩写HMDS，是一种重要的有机硅化合物，无色透明液体。易水解，放出NH3，生成六甲基二硅醚。在催化剂存在下，与醇或酚反应，生成三甲基烷氧基硅烷或三甲基芳氧基硅烷。与无水氯化氢反应，放出NH3或NH4Cl，生成三甲基氯硅烷。用于生产橡胶、药物。六甲基二硅氮烷是消减气相色谱载体表面吸附活的减尾剂,为阿米卡星药用中间体，是羟基及氨基保护剂特种有机合成。六甲基二硅氮烷是阿米卡星、盘尼西林、头孢霉素、氟尿嘧啶及各种青霉素衍生物等合成过程中的甲硅烷基化。硅藻土、白炭黑、钛等粉末的表面处理，其作用机理是以硅氮键与硅羟基缩合。半导体工业中光致刻蚀剂的粘结助剂。为阿米卡星药用中间体，是羟基及氨基保护剂。可用作特种有机合成。可用于乙烯基硅橡胶中以提高抗撕强度，还可用作白炭黑憎水处理剂及抗生素羟基保护剂。在有机硅氮烷化学中，可以用作与氯硅烷单体进行氯交换，从而获得聚硅氮烷。这种方法比直接通氨法在合成上有巨大优势。

六甲基二硅氮烷

应用^[3]

六甲基二硅氮烷(HMDS)是一种重要的有机硅化合物，在有机硅化学及有机合成领域有着广泛的应用。六甲基二硅氮烷不仅是合成六甲基二硅脲(BSU)的关键原料，而且是有机合成中常用的甲硅烷基化试剂，具有重要的工业利用价值。在有机硅氮烷化学中，可以用作与氯硅烷单体进行氯交换，从而获得聚硅氮烷，这种方法比直接通氨法在合成上有巨大优势。在半导体工业中用作光致刻蚀剂的粘结助剂。医药工业中阿米卡星、青霉素、头孢菌素等合成过程中都使用到六甲基二硅氮烷。

制备^[2]

该产品的合成工艺主要有以下5种：1、三甲基硅烷在Pt或Pd的催化下与氨气反应，反应温度高，对设备要求严格，收率高达95.8％。

2、三甲基氯硅烷为原料，在惰性溶剂条件下通氨气反应，再经精馏制得。3、以六甲基二硅氧烷为原料，与浓硫酸反应生成硫酸硅酯，硫酸硅酯与氯化氢反应生成三甲基氯硅烷，再通入氨气制备HMDS。4、六甲基二硅氧烷与五氧化二磷或磷酸反应，制备出磷酸硅酯，后通入氨气制备HMDS。5、由六甲基二硅氧烷与浓硫酸反应生成的硫酸硅酯直接通氨气反应制备HMDS。

目前国内工业生产HMDS主要采用第2种方法，该方法以三甲基氯硅烷为原料，在惰性溶剂条件下通氨气反应，再经精馏制得。

结合物料体系又分为有溶剂和无溶剂两种合成工艺，有溶剂的如CN102766155A等，该路线为最基本的合成路线；随着技术的发展，无溶剂法合成制备技术有了长足的发展，如CN101613363A、CN105732688A、CN101704835A、CN105777793A均为无溶剂法合成工艺。但不论是有溶剂还是无溶剂的，大部分均采用釜式间歇性合成技术，反应在反应釜(容器)中进行，如CN101613363A、CN105732688A、CN101704835A、CN102766155A，生产劳动强度大、生产效率低、安全环保风险大。CN105777793A虽然采用连续式合成工艺，其采用柱式反应器，原料三甲基氯硅烷从上往下进料与从下往上的氨气逆流接触，存在三甲基氯硅烷和氨气均易出现偏流，接触不均、物料在反应器中停留时间不同的问题；同时，由于氨气是从下往上利用密度差自然往上运动，无论在柱式反应器进口是否进行过强制分布，随着氨气气泡往上运动，不可避免在此过程中氨气小气泡会聚合成大气泡，影响反应效果。

具体方法：

方法一：将630ml三甲基氯硅烷和250ml六甲基二硅氧烷、500ml苯、500ml二甲苯加入到带有搅拌器、温度计、压力表的反应釜中，搅拌均匀。通入氨气进行氨化反应，通氨气过程中仔细观察烧瓶内物料状态的变化。严格控制氨气通入速度，反应速率不能过快，防止盐颗粒包裹三甲基氯硅烷。控制反应温度≤80℃、反应压力≤0.2Mpa。氨化反应结束后，将物料冷却到35℃，加水800ml进行次水洗。洗涤后静置5分钟，分相除去下层NH4Cl水溶液。加30％的氢氧化钾溶液400ml洗涤有机相，洗涤后静置5分钟，分相除去下层水相。有机相加入水800ml进行第二次水洗涤，分相后上层物料即为粗品六甲基二硅氮烷。洗涤过程中次水洗套用碱洗之后第二次水洗的洗涤用水。粗产品进精馏塔分离反应溶剂和产物，最后得含量≥99％的六甲基二硅氮烷，收率89.99％。

方法二：

一种以六甲基二硅氧烷为原料制备六甲基二硅氮烷的方法，包括如下步骤：

1）、将1000kg的六甲基二硅氧烷投入到容量为1500L反应容器中，向所述反应容器中通入干燥氯化氢气体进行反应，生成三甲基氯硅烷和水；其中反应容器内的压力控制在0.2MPa左右，温度为30℃，反应容器内搅拌速度为65r/min。在反应过程中将生成的水从反应容器的底部排出。

当上述反应容器中六甲基二硅氧烷与三甲基氯硅烷的混合液中三甲基氯硅烷占所述混合液质量的30%时，停止通氯化氢气体，反应结束。

2）、将上述得到的六甲基二硅氧烷与三甲基氯硅烷的混合液转移至另一容量为3000L反应器中并进行搅拌，向反应器中通入干燥氨气，生成六甲基二硅氮烷和氯化铵，其中反应器内压力为0.25MPa左右，温度为35℃，反应时间为5h。

3）、将步骤2）反应产物中的氯化铵通过氯化铵分离稠厚器进行分离，然后对剩余物进行精馏除去六甲基二硅氧烷，最终制得六甲基二硅氮烷。

主要参考资料

[1] 唐洪波, 张欣萌, 马冰洁, & 钟玉华. (2007). 六甲基二硅胺烷改性纳米二氧化硅工艺. 沈阳工业大学学报, 029(006), 663-666.

[2] 汪齐方, 李春忠, 王志庭, 杨化桂, 康春雷, & 方图南. (2001). 六甲基二硅胺烷对气相法白炭黑的表面改性. 华东理工大学学报(自然科学版), 27(006), 626-630.

[3] 冯军宗, 冯坚, 高庆福, & 武纬. (2008). 六甲基二硅胺烷对sio2气凝胶的表面改性. 硅酸盐学报(S1), 89-94.