木质素的应用

应用

在工业领域，基于其良好的分散性、黏合性和表面活性，木质素常以大分子形式改性后直接利用，这是木质素在工业领域的主要利用途径。木质素及其改性产品具有良好的分散性和表面活性，在工业领域具有广泛成熟的应用：木质素可以用作染料溶液的稳定剂、水泥助磨剂、除虫杀菌剂的分散剂、黏土或固体燃料水悬浮液稳定剂、钻井泥浆调节剂、循环冷凝水的缓蚀阻垢剂等；木质素磺酸盐还可用作石油、沥青、蜡等乳化剂。木质素的黏合性也具有很广泛的用途。木质素结构中含有大量的羟基、羧基以及双键，内部结合力大、强度较高。作为黏合剂，木质素在木材、建筑领域的应用较多。木质素可用于制备酚一醛黏合剂，替代部分酚醛，同时改善黏合剂的施胶均匀性及高温稳定性，降低黏合剂的生产成本。木质素一脲醛树脂黏合剂在室内颗粒板的黏合方面有较大的应用。木质素一异氰酸酯体系的应用也是基于木质素良好的黏合性。在农业领域，对于木质素进行改性，可以制备多种功能肥料。木质素比表面积较大，含有多种活性基团，可以用作农药缓释剂。此外，在动物饲料添加剂、植物生长调节剂、土壤改良剂、土面保水剂等方面，木质素也具有广泛的应用，引起了人们的普遍关注。

此外，木质素在医药、冶金和金属工业、印染工业中也有一定的应用。作为天然高分子聚合物，木质素结构复杂，相对分子质量较为分散，化学反应活性较低，直接改性利用存在着一定的困难。虽然木质素大分子在各个领域都得到了一定的应用，但是大规模的工业化生产尚不多见。随着木质素高值利用研究的不断深入，木质素的液化降解应用成为当前的研究热点。

分离^【1】

植物体内的木质素与分离后的木质素，在结构上是有差别的。分离的方法不同，结构的变化也不同。因此，将未分离的木质素称作原本木质素。工业上一般是在利用纤维素时将木质素分离提取出来。木质素的分离方法可分为两类：一是将植物体中的木质素以外的成分溶解掉，木质素作为不溶性成分被过滤分离；二是将木质素作为可溶性成分，将植物体中的木质素溶解而纤维素等其他成分不溶解进行分离。

类分离方法的典型例子即是木材的酸水解，纤维素被水解成葡萄糖，木质素作为水解残渣被分离。木材水解时，可用质量分数为65％～72％的硫酸或质量分数为42％的盐酸，前者得到的叫硫酸木质素，后者得到的叫盐酸木质素，总称木材水解木质素或酸木质素。此外，还有用硫酸和氧化铜溶液的分离法和应用高碘酸钠溶液的分离法等几种。酸木质素在分离过程中受到酸的作用，其结构会发生化学变化，硫酸木质素在分离过程中所发生的变化，是由于水解的同时木质素发生高度缩合反应造成的，盐酸木质素的变化比硫酸木质素的变化要小一些。

第二类方法的典型例子是造纸的制浆过程。制浆有两种方法：一是用含有游离亚硫酸的钙、镁、钠、氨的酸性亚硫酸盐溶液，在130—140℃加热蒸煮碎木，此时原本木质素被磺化为水溶性的木质素磺酸盐，纤维素析出，滤出纤维素余下的即为纸浆废液，再用石灰乳处理，即可析出木质素。另一种方法是用浓烧碱液高温蒸煮碎木或切碎的稻草或麦秸，此时原本木质素溶解成为碱木质素，纤维素析出，滤出纤维素余下的就是通常所说的造纸黑液，用酸处理，即能沉淀析出木质素。这一大类分离木质素的方法，还有酸性有机试剂和中性有机试剂等方法。两大类分离方法汇总，如下表所示。

分解^【2】

自然界木质素的生物分解是一个好氧的共代谢(aerobic and co—metabolic)过程，由少数微生物完成。其中起主要作用的是真菌，如担子菌(basidiomycetes)中的棕腐菌(brown—rotfungi)和白腐菌(white rot fungi)，以及少量的细菌，如链霉菌(Streptomyces sp．)和诺卡菌(Nocardia sp．)等均属放线菌。其中的大部分微生物仅能改变木质素的结构，只有白腐菌能够完全分解木质素。催化木质素分解的酶是没有专一性的胞外酶，如木质素过氧化物酶(1ignin peroxidase)、锰过氧化物酶(manganese peroxidase)和漆酶(1accase)。

木质素的分解首先从支链开始，通过氧化和脱甲基作用，使得支链上碳、氢和甲氧基的数量减少，酚羟基、羰基和羧基数量增加。最近发现，芳香环也可以被微生物分解，但是在开始阶段,这些芳香环分解残余碳链仍然保留在木质素结构上。这些物质的进一步分解．释放芳香酸和芳香醛类物质，常见的有香草醛(vanillin)、香草酸(vanillic acid)、丁香醛(syringaIdehyde)、丁香酸(syringic acid)、对羟基苯甲醛(P—hydroxybenzaldehyde)、对羟基苯甲酸(P—hydroxy benzoic acid)、没食子酸(gallicacid)、原儿茶酸(protocatechuic acid)等多羟基酚类和酚酸类等化合物：

至今没有分离到能够将木质素作为唯一碳源和能源的微生物，因而微生物分解木质素时往往需要少量易分解有机物。影响木质素分解的因素有土壤pH、水分和气候条件。其他因素：如氮的有效性和土壤矿物学性质也有影响。其中Fe和Al氧化物对木质素的吸附作用，能够降低木质素的分解。对土壤木质素分解的研究主要是在自然生态系统进行。而对农田木质素分解的研究T作很少。

提取方法^【3】

1．丙酮法

在一定的试验条件下，丙酮在一定程度上能够提取竹材中的木质素。试验中得到的制浆黑液可通过蒸馏来回收丙酮，反复循环利用，无废水或少量废水排放，能够真正从源头防治制浆造纸废水对环境的污染，是实现无污染或低污染“绿色环保”造纸的有效技术途径，而且通过蒸馏，得到的高纯度的有机木质素是重要的化工原料。整个过程形成一个封闭循环系统，基本上无三废排放，是无污染或低污染制浆的一条途径。研究结果表明：当丙酮浓度为80％，液固比为10：1，在最高反应温度160℃下保温3h，丙酮提取木质素的效果。

2．氨法 

利用氨水作为蒸煮液对天然竹材(10～20mm、块状)中木质素的高效分离作用，不同氨水浓度、液固比、最高反应温度、最高反应温度下保温时间等条件对氨水分离竹材中木质素的影响。

(1). 氨水浓度:

氨水为弱碱性，在高温、高压的条件下通过与木质素发生化学反应生成不同的化学键而破坏木质素之间的化学键，从而降解木质素，使之溶解于氨黑液中，从而使木质素、纤维素分离。文章认为氨水浓度为25％。

(2).液固比:

随着液固比的增加，竹块中木质素含量降低。但当液固比大于6时，氨水降解木质素率下降。故文章认为液固比以6：1为。

(3). 最高反应温度:

随着降解反应最高温度的增加，竹块中木质素含量降低。当温度升高到180℃以上时，竹块中木质素含量随着温度升高，降低的速率趋缓。

(4). 保温时间:

保温主要是为氨水提供足够的与竹块中木质素的反应过程。实验表明：竹块中木质素含量随着保温时间的增加而降低。但超过3h以后，其下降率降低了。

参考文献

[1]张晓阳，杜风光，常春，王林风主编,纤维素生物质水解与应用,郑州大学出版社,2012.12,第225页

[2] 王敬国编著,生物地球化学  物质循环与土壤过程,中国农业大学出版社,2017.03,第167页

[3] 张毅，王春红，彭建新编著,竹原纤维及其产品的制备与工艺,中国纺织出版社,2014.03,第70页