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邻氨基苯甲酸甲酯的合成路线

发布日期:2018/11/23 11:54:09

概述【1】

自从1899年在橙花油中发现邻氨基苯甲酸甲酯后,人们陆续在橘子、柠檬茉莉、依兰、栀子等许多天然植物中发现有邻氨基苯甲酸酯类化合物的存在,因而引起了香料界的重视。邻氨基苯甲酸酯类既是酯又是芳族伯胺,故它具有酯和胺的双重特性。当它加到含有其他醛的香精中时,能与醛发生缩合反应而生成性质更加稳定、香气更加浓郁的希夫碱(Sch近Base)。

希夫碱大多有深的颜色,但一部分为淡橙色且具有浓郁的香气,在香精中是很好的剂。由于此类化合物具有强烈的水果香和花香香气,在日用香精和食用香精中得到了广泛的应用。在食用香精中,它是葡萄香型的主体香料,也可以用于各种浆果、甜瓜、蜜香、柑橘、玫瑰、紫罗兰及酒用香精中。邻氨基苯甲酸甲酯是香料工业的骨干产品之一,由它还可以制备约60种香料;与薄荷醇经酯交换后得到的邻氨基苯甲酸薄荷酯是一种有效的防晒剂。

理化性质【2】

邻氨基苯甲酸甲酯为无色至淡黄色液体,水或酒精溶液呈蓝紫色荧光,有持久并甚强的似橘子、橙花及某些种类葡萄的香气;沸点237℃,凝固点>23.8'E,相对密度1.161~1.169,折射率1.582~1.584,闪点>100。C,溶于5体积60%乙醇和油质香料。有鲜成果香,浓时有粗糙尖锐的橙花、葡萄果香气息,略带若涩气。

淡时有新鲜的鲜甜花香。香气颇强烈,也很留长,并有带花香葡萄样甜果香香味溶于乙醇(hnL溶于5mL 60%乙醇)、丙二醇、大多数非挥发性油、挥发性油,微溶于矿物油和水,不溶于甘油。天然品存在于苦橙花油、茉莉花油、月下香花油、长寿花油、栀子花油、甜橙油、柑橘油等50多种精油中。无色至橙黄色带有蓝色荧光液体。

毒性

急性毒性试验,经天津市卫生防疫站测定,小白鼠经口,雌鼠Ⅱk:4910mg/kg,雄鼠峨:3097mg&g。亚急性毒性试验,吉林省卫生防疫站以含邻氨基苯甲酸甲酯0、1000、2000、4000、8000、10000mg/kg的饲料给大白鼠口服90d,对动物的体重、进食量、食物利用率、血液、心电图检查、脏器重量、病理组织检查均未引起变化。

用途【3】

邻氨基苯甲酸甲酯(Methyl anthranilate orMethyl 2-aminobenzoate)天然存在于柑橘 、晚香玉 、茉莉花、栀子、橙花等的精油中, 具有强烈的水果香和花香香气, 是香料工业的骨干产品之一, 被广泛用于日用香精和食用香精中。在食用香精中 , 它是葡萄香型的主体香料 , 也可以用于各种浆果、甜瓜、蜜香、柑橘、柠檬、草莓及菠萝等果香型香精中。由邻氨基苯甲酸甲酯还可以制备约 60 种香料,如 ,邻氨基苯甲酸甲酯通过酯交换反应制备的其它邻氨基苯甲酸酯类是调香常用的原料之一 , 用途广 ,价值高 ;它与一些醛发生缩合反应生成性质更加稳定 、香气更加浓郁的希夫碱 , 在香精中是很好的定香剂。

生产路线【4】

苯甲酸甲酯的制备主要有两条途径:

苯酐酰胺化降解法和邻硝基苯甲酸还原、酯化法。前者生产步骤复杂, 工艺要求高 ,成本也高 ;后者一般是以生产邻硝基苯甲醛的副产物邻硝基苯甲酸为原料, 先采用铁粉或硫化钠 还原,然后进行直接酯化, 不但产生大量废水 , 而且邻氨基苯甲酸分子还可能形成内盐。另外, 为了破坏分子内盐键同时催化酯化反应, 使用的酸性催化剂的摩尔数至少是邻氨基苯甲酸的 2 倍, 而且酯化收率较低 , 只有45%~ 55%。

(1)以邻硝基甲苯为起始原料

邻硝基甲苯氧化得邻硝基苯甲酸,再氨化转化成邻氨基苯甲酸。最后和甲醇反应,用酸性催化剂催化酯化即得邻氨基苯甲酸甲酯,反应式如下:

 

(2)以邻苯二甲酸酐为起始原料

我国在40年代开始采用以邻苯二甲酸酐为原料的合成路线,邻苯二甲酸酐在氨水作用下氨化得邻苯二甲酰亚胺,然后在NaOH存在下开环、重排降解,最后经酸化、甲酯化而得邻氨基苯甲酸甲酯,反应式如下:

如在邻氨基苯甲酸钠的降级反应中同时加入甲醇,则可一步反应就制得邻氨基苯甲酸甲酯,这是具有中国特色的先进生产工艺,反应式如下

先制备酰胺钠盐。在反应釜中加入过量20%一30%的氨水,冷却至0。C以下再加入邻苯二甲酸酐,为控制温度,可直接将冰块加到反应物中,于20。C滴加液碱,控制pH8—9。待酸酐完全溶解、氨味较淡后,继续搅拌5h即得酰胺钠含量为40%~50%的中间体。

再通过霍夫曼.酯化联合反应制备邻氨基苯甲酸甲酯。先将酰胺钠盐中间体和甲醇加到反应釜中,冷至50C以下,再在搅拌下加入预先冷至50e以下的次氯酸钠,反应放热,可加冰块来控制温度。当反应液温度上升到约30℃时,反应物开始水解,由粘厚变薄,色泽变为红棕色,约15min即可水解完毕。搅拌下加入温水,静置后下面油层即为粗品邻氨基苯甲酸甲酯。经减压分馏,再行自身结晶可得到白色晶体,熔化后为无色带蓝色荧光的成品。

参考文献

[1]金欣,贾卫民.邻氨基苯甲酸甲酯合成新工艺研究[J].香料香精化妆品,2007(03):5-6.

[2]杜志明主编,日用化学产品达标生产及质量检测分析标准实用手册 第一册,吉林摄影出版社,2003.03,第226页

[3]周家华等主编,食品添加剂,化学工业出版社,2001年01月第1版,第512页

[4]周家华等主编,食品添加剂,化学工业出版社,2001年01月第1版,第513页