马来酸酐的制备及应用

背景及概述^[1][2]

马来酸酐分子式C₄H₂O₃学名顺丁烯二酸酐，俗称失水苹果酸酐。其为白色针状晶体，有强烈刺激性气味，易升华。与热水作用生成马来酸，溶于乙醇、乙醚、丙酮，难溶于石油醚和四氯化碳。可用于双烯合成、共聚合反应，制取聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸等。还用于油漆工业、塑料工业，也用于合成农药如农药4049等。工业上由苯在五氧化二钒存在下，于400～500℃时被空气氧化制得，也可由2-丁烯在催化剂作用下被空气氧化制得;或在减压条件下，将马来酸与五氧化二磷一起升华失水制得。

制备^[2]{3}

方法1：一种用于共同生产马来酸酐和至少一种选自1，4-丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的C4化合物的方法，其中马来酸酐是通过选自C4烃类和苯的烃类原料的部分氧化生产的，以产生一种汽化的反应流出物流，其中包括马来酸酐、水、未转化的烃类原料和碳的氧化物。使存在于汽化的反应流出物流中的部分马来酸酐冷凝以形成粗品马来酸酐物流，而剩下含有剩余量马来酸酐的残余气流。从残余气流中通过在有机溶剂、水或水溶液中吸收来进一步地吸收马来酸酐。然后从负载的液体吸收介质中回收马来酸酐。所述至少一种C4化合物是通过氢化选自马来酸酐、马来酸、马来酸二烷基酯和其两个或更多的混合物的C4-氢化原料而生产的。该方法的特征在于粗品马来酸酐物流材料用作C4-氢化原料或用来制备C4+氢化原料。 

方法2：一种生产顺丁烯二酸酐的方法，于固定床反应器中气相催化氧化苯，其中的催化剂填充层由三种催化剂A、B、C按一定比例组成，各段催化剂均由将所含活性物质沉积在载体上制得，该催化剂载体是无孔、表面粗糙的3MgO·4SiO2材料，载体形状为三筋环状，且催化剂活性溶液使用其相应的盐制备得到，反应混合气体中苯浓度40~60g/m3，可实现苯转化率>99%，顺丁烯二酸酐收率在95~100%。 　

应用^{[4][5][6][7][8]}

马来酸酐可用于环加成合成反应中，也用于制造树脂、染料、一般药物、农药等。其应用举例如下：

1. 制备苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。主要解决以往技术中制得的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量低或制备高马来酸酐含量的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物过程中，后处理复杂的缺点。通过采用先将部分苯乙烯预投到反应釜中，然后将马来酸酐溶解于剩余苯乙烯中配成溶液，且在聚合反应前，在苯乙烯中加入产品苯乙烯—马来酸酐无规共聚物的技术方案，有效地解决了上述缺点，制得的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物中以摩尔百分比计，马来酸酐含量可大于16%，且后处理简单，可广泛用于工业生产中。 

2. 加氢制备丁二酸酐。丁二酸酐又名琥珀酸酐，是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、石油化工等方面。其生产方法主要有丁二酸脱水法和顺丁烯二酸酐直接催化加氢法。国内外对顺酐直接催化加氢研究较多以顺酐为原料，固定床连续加氢制备丁二酸酐，采用自制催化剂，选择1,4-二氧六烷为溶剂，探讨了反应温度、压力、空速、氢油比等条件对顺酐转化率、丁二酸酐选择性的影响。该工艺具有简单易操作，产品不需分离，纯度高等特点。实验采用固定床连续流动微反装置进行工艺考察，工艺流程如图所示。加氢反应器中装填一定量的催化剂，原料顺酐和溶剂按一定重量比溶解后与氢气混合后进入加氢反应器，加氢生成物在气液分离器进行气液分离，产品与溶剂分离后分析其组成。

3. 制备β-蒎烯/马来酸酐共聚物。β-蒎烯/马来酸酐共聚物被广泛用于醇酸树脂和油漆工业，可作为环氧树脂固化剂应用于涂料工业，使得涂料固化成膜后具有良好的绝缘性，抗化学腐蚀性，涂膜具有较好的光泽。但是采用现有这些方法合成的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的分子量较低，在涂膜过程中导致涂层的机械强度和耐热性较差。因此，若能制备较高分子量的β-蒎烯/马来酸酐共聚物，将会有更好的应用前景。

此外，有些现有方法需要在原料中加入第三组分活性体来引发反 应，导致反应成本高、后处理过程复杂。有研究提供一种分子量较高、反应条件温和、成本低、工艺简单、不需要第三组分活性体的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法。包括下述步骤：在溶剂体系中，将物质地量之比为5∶1～1∶2的β-蒎烯和马来酸酐混合，在加热条件下加入 自由基引发剂，反应6～18小时，得到β-蒎烯/马来酸酐交替共聚物。

4. 用马来酸酐制备聚羧酸系减水剂。聚羧酸类减水剂具有减水率高(30％以上)、掺量少、保坍性能好、后期强度 大、引气量和缓凝较为适中，适宜配制高流动性、自密实混凝土、而且合成不使用甲醛，对环境影响小等优异性能，成为全新的高性能减水剂，被认为是第三代高效混凝土减水剂的代表品种。聚羧酸系减水剂是高强高流动性混凝土、大掺量粉煤灰混凝土最重要的组成材料，所以其前景将会愈来愈广阔。但由于成本和技术性能问题，国内研制的聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段。

有研究采用马来酸酐制备聚羧酸系减水剂，具体技术方案如下：

(1)以固体酸SO42-/ZrO2为催化剂，通过聚乙二醇与马来酸酐在80℃~90℃，减压条件下的酯化反应得到聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物，所述聚乙二醇的相对分子量为1000；

(2)以过硫酸铵为引发剂，将步骤(1)所得的聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在85℃下共聚3~5小时，得到产品。

本发明的优点：

1.反应条件温和，对设备要求低，反应使用固体酸SO42-/ZrO2，对设备腐蚀性不强，且能够重复使用。

2.在反应中不需添加阻聚剂，且催化剂容易除去。

3.原料使用了廉价的马来酸酐工业品和聚乙二醇，有利于降低聚羧酸减水剂的成本。

4.通过控制各步反应，从而控制产物结构，达到产品性能要求。

5.工艺相对比较简单且反应时间短。

主要参考资料

[1] 中学教师实用化学辞典

[2] CN00814207.6 同时生产马来酸酐和其氢化衍生物的方法

[3] CN99119400.4 顺丁烯二酸酐的生产方法

[4]  化合物词典

[5] CN99119956.1 苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的制备方法

[6]  王录, 王桂林. 顺丁烯二酸酐催化加氢制备丁二酸酐的研究[J]. 浙江化工, 1998, 29(3): 18-20.

[7] CN200610036519.0 一种β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法

[8]  CN200610128262.1 一种用马来酸酐制备聚羧酸系减水剂的方法