顺酐生产工艺及应用

【背景及概况】^[1][2][3]

顺丁烯二酸酐（Maleic Anhydride，MA）简称顺酐，是一种常用的重要有机化工原料。顺丁烯二酸酐（简称顺酐），为白色针状结晶体，易溶于水形成顺丁烯二酸，由于分子中有两个羰基与碳碳双键共轭，因而具有活泼的化学性质。它是制造不其消费量仅次于苯酐和醋酐， 主要用于生产不饱和聚酯树脂、 醇酸树脂，是生产 1，4-丁二醇（BDO）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、马来酸、富马酸和四氢酸酐一系列重要的基本化学品和精细化学品的原料，在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域得到广泛的应用，具有十分广阔的发展前景。

我国在20世纪90年代以前顺酐均为千吨级苯法固定床生产装置。自20世纪80年代末期国家引进多套万吨级顺酐生产装后，我国的顺酐工业才步入正常发展轨道。近年来我国顺酐生产的技术进步主要体现在国内苯氧化制顺酐固定床装置上，特别是苯法固定床列管式反应器制造技术的进展。长期影响固定床反应器性能的几个关键问题，如反应器流道设计、固定床反应器的制造性能，均取得了实质性突破。目前我国已能成功设计制造万吨级苯法固定床列管反应器，其使用性能良好，为更大规模和更高要求的顺酐反应器的国产化提供了极好的条件。

【生产工艺】^[1]

顺酐的生产工艺主要分为以下三步：1）以苯、碳四馏分或正丁烷为原料催化氧化制顺酐；2）从氧化生成的混合气中回收顺酐得到粗酐；3）精制粗酐从而获得顺酐产品。顺酐生产的技术路线主要分为苯氧化法、碳四烯烃法、苯酐副产法、正丁烷氧化法 4 种。正丁烷氧化制顺酐是国际上近年来发展很快的正丁烷利用途径，约占顺酐总生产能力的 80％。正丁烷法顺酐生产工艺按反应器分为固定床工艺和流化床工艺，其后处理工段所采用的工艺有两种技术方法，即水吸收法和溶剂吸收法。

1. 丁烷法固定床工艺：丁烷法固定床工艺主要由亨斯迈公司、BP、SD、 康斯尔（Conser）公司拥有，与苯氧化法基本相似，但正丁烷氧化转化率和选择性均比苯低，其顺酐的摩尔收率按正丁烷计仅为 50％~55％，而原料气体中苯和正丁烷的摩尔浓度基本相同。因此对于同样规模的生产装置，正丁烷法需要较大的反应器和压缩机。反应温度 400～450℃，压力为 125～130 MPa。为了降低正丁烷的单耗，比利时的 Pantochim公司采用尾气循环工艺，吸收塔顶出来的尾气约50％经处理后与新鲜空气一并进入反应器。该工艺可使正丁烷的单耗下降约 10％ 。

2.  丁烷法流化床工艺：流化床工艺是 Lummus 公司和 Lonza 公司合作开发的 ALMA 工艺。 流化床反应器中，正丁烷和空气分别进入反应器后混合，避免了其混合时发生爆炸的可能 因此原料气中正丁烷的摩尔分数可以提高到 4％，反应所需空气约为固定床的一半，减少了空气压缩机的投资和操作费用。流化床工艺的能耗低于固定床，但丁烷的单耗要比固定床高约 8％，另外流化床催化剂的磨损也较大。

3. 有机溶剂吸收法工艺：在采用丁烷法生产顺酐的初期，主要是一些苯法装置通过更换催化剂实现，就是新建的装置工艺也与苯法基本一致，均为水吸收法回收。由于丁烷氧化反应生成少量的乙酸和丙烯酸，而苯氧化反应几乎不生成乙酸和丙烯酸，另外丁烷氧化生成的水也比苯氧化多 1 倍，所以丁烷法水吸收工艺遇到的腐蚀和堵塞问题要比苯法多。为了减轻腐蚀 提高顺酐收率，降低能耗，各公司在改进丁烷氧化催化剂的同时 加强了对顺酐回收工艺的研究。溶剂吸收工艺采用低挥发性有机溶剂，顺酐收率比水吸收工艺约高 5％。ALMA 工艺采用六氢邻苯二甲酸二异丁酯（DIBE ，Huntsman 公司和 Conser 公司采用邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）。 在工业生产中，这两种溶剂的消耗接近，DIBE 溶剂处理需进行水洗和碱洗两个过程， 而 DBP 溶剂仅需水洗。 另外， DIBE 的价格要高于 DBP。

【应用】^[1][4]

1. 由顺酐制备马来酸酯：顺酐具有很强的二元羧酸酐反应特性，极易和其他醇类形成不饱和聚酯，如马来酸二甲酯、二乙酯、二异丙酯、二丁酯以及二(2-乙基已)酯等。马来酸酯可与氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯，丙烯酸酯等共聚，并在其中起着内增塑作用，是一类重要的增塑剂，同时，还可用作有机合成中间体，象与丁二烯等进行狄而斯-阿德尔双烯合成反应，与胺类或氨发生酰胺化反应。目前，国内对固体酸催化酯化进行了不少的研究，华东化工学院、杭州大学、兰州大学和河北工学院都作了成功的研究，另外，马来酸酯经磺化形成琥珀酸酯磺酸盐，如琥珀酸二仲辛酯磺酸钠，又名快速渗透剂，是良好的乳化剂和洗涤剂。琥珀酸二异辛酯磺酸钠，又名表面活性剂1292，在纤维、合成树脂、石油工业中均有突出的作用。

2. 由顺酐制备1，4-丁二醇：近年来，顺酐通过催化加氢可以制得的1，4-丁二醇，δ-丁内酯和四氢呋喃大受青睐。由顺酐可经直接加氢、二段加氢、酯化低压加氢制1，4-丁二醇。联邦德国赫斯特公司采用直接加氢法，选择性达88%～ 93.7%；日本三菱化成公司采用二段加氢工艺，产品回收率达98%；英国戴维麦基公司和美国联合碳化物公司联合开发酯化低压加氢工艺，生成1，4-丁二醇的同时，还联产δ-丁内酯、四氢呋喃。由于顺酐生产新工艺的开发使得顺酐的价格下降，就使得顺酐法比传统的乙炔法生产1，4-丁二醇更为经济。1，4-丁二醇是用途极广的中间体，是生产聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)吡咯烷酮系列产品及放射性同位素医药的重要原料。而聚氨酯的低温性能、断裂强度、拉伸强度均很优异，PBT树脂具有良好的耐热性和机械、电气性能，广泛用于汽车工业和电子工业等部门。

3. 由顺酐制备δ-丁内酯：日本三菱化成公司于1971年首先实现顺酐一步法制δ-丁内酯的工业化生产。δ-丁内酯是一种良好的高沸点(204℃)溶剂，可作为特殊溶剂用于电容器电解液及农药中间体等，还是生产聚乙烯基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮的主要原料。聚乙烯基吡咯烷酮碘是一种有效的消毒消炎药，还用于化妆品及粘合剂等。N-甲基吡咯烷酮是极为重要的有机溶剂，毒性小、溶解力强及易回收等特点使得它在天然气化工和石油化工中大显神手，广泛用于芳烃抽提、烯烃和二烯烃抽提、乙炔提浓、天然气脱硫、以及C5馏分的分离及润滑油精制等由δ-丁内酯加氢可制得四氢呋喃，它是一种性能优良的低沸点(66℃)溶剂，可用作聚氯乙烯树脂的溶剂。以四氢呋喃为原料制得的四甲撑乙二醇醚(PTMG)，是合成医药和农药的中间体。

4. 由顺酐制备烯基琥珀酸酐：顺酐和链烯烃发生烯反应，生成烯基琥珀酸酐，此系列产物在醇酸树脂的制备、环氧树脂的固化及润滑油防锈等许多方面有着极广阔的用途。以顺酐和苯酐为原料，在催化剂的作用下，在甲基类、二甲基甲酰胺、氯代烷类或四氢呋喃等惰性有机溶剂中制得N-甲基马来酰亚胺，它主要作为耐热级ABS树脂的共聚单体。再如由顺酐和间苯二胺反应制得的N-N′间苯撑双马来酚亚胺是多种橡胶的多功能硫化剂。顺酐与共轭双烯进行狄而斯-阿德尔双烯合成反应制得如四氢苯酐、甲基四氢苯酐、降冰片烯二甲酸酐等系列产物可用于聚酯、树脂的固化和增塑等方面，用于特殊领域时，具有特殊的效果。

【参考文献】

[1] 卢暄, 米多. 顺酐市场现状及技术发展趋势[J]. 精細與專用化學品, 2010, 18(2): 39-44.

[2] 王俐. 顺酐产业发展近况[J]. 化学工业, 2009 (6): 21-25.

[3] 王俐. 顺酐生产技术进展及经济性分析[J]. 化学工业, 2015, 33(5): 27-34.

[4] 鲁彦玲, 董奕, 陈明鸣, 等. 顺丁烯二酸酐的合成及其下游产品开发[J]. 化学工业与工程, 2001, 18(1): 52-56.